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一文阅尽造纸废水处理技术

 书愿_ 2016-07-29

 

造纸业现状

我国是纸业大国,据国家统计局统计数据,截止20159月底,制浆造纸及纸制品企业数量6717家。其中纸浆制造业48家,造纸业2766家,纸制品制造业3903家。我国造纸企业以中小型企业为主,除少数企业达到国际先进水平外,大部分企业的能耗、水污染物排放量均高于发达国家企业的,普遍存在装备相对落后、能耗高、耗水量大、污染物排放量高等问题。



 

目前造纸行业的废水排放必须遵守2008年颁布实施的《制浆造纸工业水污染物排放标准》(G B3544-2008),这几年,我国造纸工业的污染物排放量逐渐减少,但造纸工业COD排放量仍位居轻工业行业前位,环境保护压力较大。2012年,我国造纸工业废水中COD和氨氮排放量占全国工业废水中COD和氨氮总排放量的20.5%8.7%预计2015年全年国内制浆和造纸生产量和消费量:涉及纸板生产总量约为1.07万吨,消费量约1.04万吨,造纸用纸浆生产总量约8000万吨,消费量约9700万吨。


造纸废水种

1.制浆废液

目前只有个别造纸厂采用酸法制浆,绝大部分造纸厂采用碱法制浆,所排放的黑液主要是木素和碳水化合物的降解产物。例如硫化木素、甲酸醇、二甲硫醚和二甲基二硫化合物等是木素的降解产物,都是有臭味甚至是有恶臭的化合物,是造成废液的COD值高的主要污染物;碳水化合物的降解产物则呈异变糖酸状态存在,是造成废液中BOD值高的主要污染物。酸法蒸煮废液的污染物,也是木素和碳水化合物的降解产物,是形成CODBOD高的主要原因。

 

2. 漂白废水

造纸厂污染最严重的要算含氯漂白废液的排放,废液中不但含有CODBOD,而且还含有其它剧毒物质。我国造纸厂生产漂白纸浆的原有数千家,除个别厂外,均采用含氯漂白技术,例如氯化漂白、次氯酸盐漂白等。次氯酸盐漂白时产生的三氯甲烷,每漂白一吨蔗渣浆所排出废液约含150-250g,每漂白一吨木浆约含700g。氯化漂白除了产生三氯甲烷外,废液中还含有40多种有机氯化物,其中以各种氯代酚为最多,如二氯代酚、三氯代酚,还产生二恶英和呋喃产物,有10多种是剧毒的。


3.制浆中段废水

中段废水中的污染物主要包括木质素、细小纤维素以及有机酸等。与蒸煮制浆黑液和含氯漂白废液的污染相比,制浆造纸过程其他工段的废水污染尚不严重,这一部分废水一般称为中段废水。一般情况下中段废水中的PH9-11之间,CODcr600-2500mg/L之间,BOD5400-1000mg/L之间,SS500-1500mg/L之间,属于比较难治理的废水。

 

由于技术及经济上的原因,现在的碱法纸浆生产过程还不能做到全封闭、零排放。还有其他工段所排出废液废物,也含有各种污染物质,例如备料中产生的含污废水、纸机白水、工厂设备管线的滴、漏、跑、冒等引起的含污废水等。这些废水如不处理也会对环境造成污染。但这些废水一般经过适当物理处理就能达标。

 

造纸废水处理技术

处理方法众多。

1.物理法

气浮、吸附,(活性炭、活性焦粉煤灰等)、砂滤

 

2.物理化学法

1)混凝法。混凝沉淀是指在絮凝剂作用下待处理水中发生一系列反应,使水中污染物聚集成大颗粒物质最后沉降的一种方法。絮凝剂如聚合铝、聚合铁和复合型无机混凝剂以及有机高分子絮凝剂等。絮凝沉淀法的CODcrBOD5的去除率在60%-70%

2)化学氧化法。常用作预处理,湿式氧化法,超临界水氧等。

3)电化学法。不需添加任何的化学试剂,设备的占地面积少,操作简便灵活。

4)微波技术。由于超声波具有空化作用,能明显提高造纸废水的回收处理效果。

5膜分离技术。节约占地面积,运行简单,维护方便,出水水质好,无二次污染,没有污泥产生等优点,弥补了传统的二沉池产生的问题,使悬浮物和污泥的回流的提升有了很大的提升。

 

超滤是目前在造纸工业上应用较多的膜技术,主要用于降低黑液的有机负荷,废水中主要成分的分离和回用,如UF膜法治理牛皮纸黑液,此方法还能够回收、综合利用木素,同时浓缩黑液,减少能耗。国外大部分纸厂处理造纸废水用的都是平板超滤膜,它更利于恢复,不易被纤维等污染物堵塞,但DDS平板膜的价格昂贵,在国内仅有少数厂家应用。而国产的中空超滤膜以其价格优势在国内应用已始普及。


反渗透或纳滤用于去除循环回用中累积的盐分,回用水水质可优于工艺用水,如再经离子交换或二级反渗透处理,还可以应用于锅炉用水。反渗透还起浓缩作用,它能将稀液变浓,并保留了有效成分,为蒸发零排放节约蒸汽耗量。

在造纸的ECH段废水中,超滤最适合处理E段废水,因为相对来说E段废水中大分子物质浓度较高,而C段废水主要是小分子物质,很难被超滤膜截留。


电渗析技术是一种以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。在外加直流电场作用下,利用膜的选择透过性使黑液中阴、阳离子作定向迁徙,使木素在阳极析出,阴极回收NaOH。电渗析膜法在废液中提取低聚木糖等废水中有效物回用,使回用物料去掉多余的盐分,也为后续逆渗透膜浓缩创造有利条件。真正发挥其回用物的经济价值。

 

膜生物反应器MBR是将生物降解作用与膜的高效分离技术结合而成的一种新型高效的污水处理与回用工艺。用于去除COD、浊度及脱氮除磷等,它比传统的活性污泥法有更高质量的回用水。MBR膜生物反应器可更好的替代二沉池的作用,从源头上降低COD值,而使出水比一般生化法回用水质量更好。在荷兰Uchelen纸厂将漂白废水以生产能力为10m3/hMBR系统进行处理后80~90%的水回用于漂白生产中没有影响漂白质量。MBR是当今污水回用中最为热门的技术之一。

 

造纸废水中许多有价值的化工产品,如木质素、木质素磺酸盐、香兰素等,在膜法处理过程中得以回收,净化的水又可回用于造纸过程。

 

6)高级氧化法

如臭氧氧化,Fenton氧化,催化氧化等

Fenton氧化技术是一种在酸性条件下(p H3.5),通过向废水中投加亚铁盐和过氧化氢,亚铁离子催化过氧化氢产生具有较强氧化能力的羟基自由基,在水溶液中破坏难降解的有机物的分子链结构、改变有机物甚至氧化为二氧化碳和水,从而达到去除有机物和降低色度的目的,从而使废水得以净化的一种废水深度处理技术。

 

仿酶催化技术是一种针对生化后制浆造纸废水中主要有机污染物为木质素类物质的特点,在微酸性条件下(p H5. 5),向废水中投加亚铁盐和过氧化氢,亚铁离子催化过氧化氢产生具有较强氧化能力的羟基自由基,在特定的氧化还原电位条件下,羟基自由基“适度氧化”木质素类物质,使其分子羧基化,亚铁离子的催化产物铁离子再与羧基化的木质素分子发生络合反应,生成水溶性较低的“木质素—金属盐”络合物,再通过固液分离手段实现废水净化的一种废水深度处理技术

 

3.生物法

好氧法,厌氧法,酶处理法等。

酶处理法具有催化效能高,反应条件温和,对废水及设备要求较低,可以重复使用等特点

生物法具有高效、无二次污染、处理费用低等优点,但难以进一步降低废水中有机污染物的含量。新型高效的复合生物反应器(HBR)的研究应成为生物法进一步研究开发的核心,其内容包括新型复合填料、高效功能菌、新型反应器结构的研制以及启动时问的缩短等。


4.生态法

生态处理法在自然条件下利用生物自身的代谢过程来净化废水的一种方法,其中应用最多的是人工湿地和氧化塘。在氧化塘中,通过菌藻的共生作用可以去除废水中大分子有机物。

 

生态法既节省了投资和运行费用,又解决了污染问题,但受土地、环境和气候等条件的制约,具有一定的局限性。我国北方地区受季节影响不能大规模的推广,并且生态处理法存在占地面积大、蚊虫滋生、盐碱化土地系统等问题,也制约了生态处理法的推广应用。

 

5.联合法

多种处理技术联用。如厌氧一好氧组合处理法厌氧一好氧组合处理工艺;以生物法为主、物化为辅的碱法草浆废水综合治理技术;两相厌氧膜-生化系统采用传统两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的系统MBS;物化和生化结合法化学沉淀法、曝气、活性污泥、厌氧处理都可以用来处理造纸废水,而且这些方法结合起来也是适用的。

 

各种方法对比

物理化学法具有适应性强、操作过程简便、反应条件易控、投资少、效果显著等优点,但也存在许多不足,如混凝法需消耗大量药剂,污泥产生量大;吸附剂价格昂贵,再生困难;电化学法消耗大量电能,运行成本高;高效氧化法对设备和操作条件要求较高;高效混凝剂和混凝设备的研制,价格低廉、容易再生吸附剂的开发,高效氧化反应器的不断完善等都是物化法研究的重要课题。膜分离法虽在国外得到广泛应用,但国内造纸采用非木材原料比重较较难得到推广。


另外在用膜技术处理造纸废水中存在以下膜污染

废水中的浮游性悬浮质和有机胶体如蛋白质、糖质、脂肪类等在水透过膜时,被膜截流沉淀,造成沉淀污染,这类污染物最好预处理除掉;废水中的无机盐类如碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等在原水中本来处于非饱和状态,在水透过膜后浓度提高变成饱和状态,在膜上析出,造成吸附污染,另外,浓差极化也可使溶质在膜面上析出;造纸废水有机物含量高,处理流程长,易滋生微生物,造成微生物在膜上的粘附和生长,从而造成生物污染。

 

污染膜的清洗方法包括物理法和化学法:物理法是用淡水冲洗膜面,也可用空气与淡水混合液来冲洗,或用预处理后的原水代替淡水来冲洗;化学法是采用一定的化学清洗剂在一定压力下一次冲洗或循环冲洗膜面。此外,用渗透作用也可清洗膜面。当前观点还认为,膜表面改性和提高膜面光洁度,均可减少膜污染问题。

 

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