浅谈沿海地区混凝土中的钢筋锈蚀

liuxinyv100 2016-08-15

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王军，邹小明

（青岛合汇混凝土工程有限公司）

[摘要]沿海及盐湖地区存在的高浓度氯离子是导致混凝土中钢筋锈蚀的最主要原因，这也是导致结构混凝土破坏的根本原因之一。本文从钢筋的锈蚀机理、影响因素、发展过程以及钢筋锈蚀对粘结性的影响做全方位的阐述。

[关键词]沿海地区；钢筋锈蚀；混凝土；现状；机理；影响因素；发展过程

1 引言

在现代社会的发展和建设中，无论住房、桥梁，还是高速铁路、隧道等等，混凝土都已经成为最大宗的建筑材料。混凝土结构的耐久性关系到建筑物的高耐久性，是长寿命使用和运营的根本保障。但是，目前，混凝土结构工程的耐久性却不容乐观。据资料统计：我国1998年铁路隧道结构受腐蚀裂损的共有734座；同样，海洋工程中的混凝土也面临耐久性的问题，日本对103座码头调查证明，20年以上的混凝土结构都有相当大的顺筋锈裂；我国20世纪90年代前兴建的海港工程，一般10-20年就会出现钢筋严重腐蚀破坏^[1]。针对混凝土结构的耐久性，各国相关的学者和专家都进行了大量的研究。其中，著名的耐久性研究专家美国加州大学Mehta在国际第二届混凝土耐久性会议上指出：钢筋锈蚀、寒冷气候下的冻害、侵蚀环境中的物理化学作用对混凝土耐久性影响因素依次降低^[2]。全世界每年因为钢筋锈蚀造成的经济损失达到1500亿美元以上^[3]。

钢筋出现锈蚀后，混凝土构件会产生一系列变化，主要可以归纳为：一、由于钢筋锈蚀产生沿筋纵裂，乃至保护层脱落，将外围混凝土分割成为几个部分，造成参与受力的混凝土有效截面减小；二、锈蚀后钢筋的力学性能发生变化，锈蚀导致钢筋的有效截面减小和强度等级降低，对构件的承载能力有很大的影响；三、钢筋锈蚀使其体积膨胀，使得混凝土保护层沿钢筋纵裂，甚至脱落，导致混凝土与钢筋的粘结力受到影响，构件的受力性能降低。所以，钢筋锈蚀引起混凝土结构过早破坏已经成为世界各国普遍关注的一大灾害。

2 钢筋锈蚀机理

混凝土空隙中的水分通常以氢氧化钙饱和溶液的形式存在，同时，混凝土中还含有氢氧化钙和氢氧化钠，使得混凝土呈碱性，PH值达到12.5～13.5。钢筋处于这样的强碱环境中，表面将形成一层钝化膜，厚度为2～6nm的水化氧化物（nFe₂O₃.mH₂O）,来阻止钢筋进一步锈蚀^[4]。因此，在施工良好、没有裂缝的混凝土结构中，即使工作环境恶劣，钢筋基本上不发生锈蚀。然而，如果钢筋表面的钝化膜受到破坏，成为活化状态，钢筋则很容易发生锈蚀。

钢筋锈蚀可分为化学锈蚀和电化学锈蚀，并且主要以电化学锈蚀为主^[5]。

2.1 化学锈蚀

纯的化学性锈蚀主要由非电解质溶液或各种干燥气体（O₂、CO₂、Cl₂、 H₂S、 SO₂）引起的。锈蚀状态下不产生电流，通常是钢筋表面氧化形成酥松的氧化物。

化学锈蚀在干燥条件下基本不发生。然而在高温高湿度条件下锈蚀加快，主要是由于高温加速各种非电解质溶液和干燥气体与钢筋的反应速率，而高湿度又为反应发生创造了环境。

2.2 电化学腐蚀

电化学锈蚀是混凝土中钢筋发生锈蚀的根本原因^[6]。电化学腐蚀必须具备两个条件：一是钢筋表面形成电位差，即钢筋表面的不同电位区段形成阳极与阴极；二是钢筋脱钝，阳极部位的钢筋表面处于活化状态，能够自由地释放电子，同时阴极部位钢筋表面存在足够的水和氧气。其电化学反应机理是：当钢筋表面有水分存在时，就发生铁电离的阳极反应和溶液态的氧还原阴极反应，二者以等速度进行，其反应式为：

阴极反应：2Fe-4e=2Fe²⁺ (1)

阳极反应：O₂+2H₂O+4e=4OH^- (2)

阴极反应和阳极反应组合就实现了腐蚀的全过程，在钢筋表面析出氢氧化铁，其反应式为：

2Fe²⁺O₂+2H₂O=2Fe²⁺+4OH^-=2Fe(OH)₂ (3)

4Fe(OH)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃ (4)

氢氧化铁进一步反应，一部分生成nFe₂O₃.mH₂O (红锈)，另一部分氧化不完全生成Fe₃O₄（黑锈），在钢筋表面形成锈层。红锈体积可增大到原来体积的4倍，黑锈体积增大到原来的2倍，体积膨胀产生膨胀压力，使混凝土发生顺筋开裂，使得保护层成片脱落，而裂缝的产生和保护层剥落又进一步导致钢筋腐蚀。理论上讲，如果水分足够，铁锈的体积可以达到钢材体积的7倍左右。即使在缺氧的条件下，铁锈的体积至少也比钢材体积大1.5～3倍，我们可以通过下图来解释钢材生锈后的体积膨胀：

3 钢筋锈蚀的影响因素

龚洛书^[7]认为，混凝土对钢筋的保护作用主要体现在两个方面：一是混凝土自身的高碱性环境使钢筋表面形成钝化膜，阻止钢筋锈蚀；二是保护层对外界腐蚀介质、O₂以及水分等的渗入起到的阻止作用。通常说来，影响这两方面的因素都会影响钢筋锈蚀。

3.1混凝土的中性化

混凝土的中性化指的是混凝土的碳化，即空气中的CO₂、SO₂等酸性气体与混凝土中液相的Ca(OH)₂作用，生成CaCO₃和H₂O的过程。

硅酸盐水泥的主要水化产物是C-S-H凝胶和Ca(OH)₂,它们使得混凝土的PH值达到12.5～13.5而保持高碱性^[8]，这样，钢筋表面就会形成一种氧化物保护膜。环境中的CO₂通过孔隙、毛细管等水泥石固有缺陷，溶解于混凝土孔隙的液相中，发生以下反应：

CO₂+H₂O=H₂CO₃(5)

Ca(OH)₂+H₂CO₃=CaCO₃+2H₂O (6)

C-S-H+3H₂CO₃=3CaCO₃+2SiO₂+6H₂O (7)

可见，混凝土的碳化是在气相、液相和固相中进行的一个复杂的多相物理化学的连续过程，最适于混凝土碳化的空气相对湿度是50%～75%；此外，混凝土的碳化速度与空气中的CO₂浓度的平方根成正比。碳化能够改变混凝土的化学成分和组织结构，使得混凝土的PH值下降（仅为8～10），促使钢筋表面的保护膜遭到破坏^[9]。我国建研院混凝土研究所^[10]用快速碳化试验法测得了钢筋锈蚀失重率（A）与混凝土碳化深度（D）的函数关系，经回归分析得出，保护层厚度为20mm时钢筋的失重率（%）与混凝土28d碳化深度的函数关系为：

A=0.00369D^1.34或者A=0.0168D-0.10⁴ (8)

此外混凝土碳化还会加剧混凝土的收缩，可能导致混凝土产生裂缝及混凝土结构的破坏。

3.2 Cl^-的腐蚀

氯离子是极强的阳极活化（去钝化）剂。在一定条件下，氯化物会导致钢筋锈蚀并使得锈蚀持续下去。关于氯离子的去钝化理论，主要有氧化膜理论（氯离子易渗入钝化膜）和吸附理论（迁移较慢的氯离子优先于氧和OH^-被钢吸附）两种^[2]。混凝土中氯离子来源主要有：1）混凝土原材料引入（砂、外加剂）；2）混凝土服役阶段由外界环境渗入（海水侵蚀等）^[5]。同时，其在混凝土中以两种状态存在，一种与水泥中铝酸盐结合成难溶于水的氯铝酸盐和水化氯盐^[10]；另一种则是以自由的游离态存在于孔溶液中。对钢筋锈蚀起作用的是自由状态的Cl^-[11],其腐蚀钢筋的化学反应方程式为：

Fe²⁺+2Cl^-+4H₂O→FeCl₂.4H₂O (9)

FeCl₂.4H₂O→Fe(OH)₂+2Cl^-+2H⁺+2H₂O (10)

其中，FeCl₂.4H₂O为浅绿蓝色，俗称为“绿绣”， Fe(OH)₂色褐，俗称为“褐绣”。从以上两个方程式我们可以看出其对混凝土中钢筋锈蚀作用表现为：

3.2.1破坏钝化膜

通常，水泥水化后的产物使混凝土保持PH＞12.5，从而在钢筋表面产生一层钝化膜，防止钢筋锈蚀。但当外界酸性物质侵入与Ca(OH)₂等中和后，PH下降。若有空气和水分侵入，钢筋便开始锈蚀。此时，混凝土中自由状态的Cl^—接近钢筋后在钢筋表面富集，对钢筋锈蚀起加速作用^[11^、12]。

3.2.2电池腐蚀作用

Cl^-的电池腐蚀作用表现为点蚀。混凝土是一个不均质的复杂组分，因此其腐蚀以局部腐蚀为主。在钢筋钝化膜薄弱处，Cl^-锈蚀最先发生，使钢筋铁基裸露出来，在水和氧气存在的条件下，铁表面与完好的钝化膜间形成电位差，铁表面是阳极，而钝化膜作为阳极，电子在两极间迁移，发生氧化还原反应，表现为钢筋表面的点蚀。

3.2.3极化作用

混凝土中Cl^-不仅有以上两种作用，同时它还加速了原电池效应，此时Cl^-表现为催化剂的作用，本身并不消耗而使得Fe一步步变成铁锈，使得混凝土劣化、破坏。

3.3裂缝影响因素

混凝土中裂缝分为可控制裂缝和不可控制裂缝两类。不可控制裂缝包括混凝土塑性收缩、过载等造成的裂缝，常为较宽的裂缝；可控制的裂缝是基于结构设计知识，按构件的几何尺寸与荷载可以合理预防和控制的裂缝。目前，裂缝对混凝土中钢筋锈蚀影响主要流行两种观点：一种观点认为裂缝对钢筋锈蚀不产生太大影响。其解释为：开裂仅加速锈蚀的产生，而锈蚀速度取决于阴、阳极电阻和阴极氧气氛，而混凝土中氧气供给由未开裂处保护层质量和渗透性决定，所以，裂缝不能影响和控制钢筋腐蚀速度。另一种观点则认为裂缝增加水分、氧气等腐蚀介质渗入，加速锈蚀发展。对于裂缝宽度对钢筋锈蚀的影响^[10]，国内外也做了相应的研究，对以上两种观点都有不同程度的支持^[13^、14]。我国在混凝土结构设计规范（GB50010-2002）中也对裂纹的宽度做了相应的规定，见表1。

3.4 环境因素

混凝土中钢筋锈蚀的外在因素主要是环境因素，其中包括环境温度、湿度等因素，它们主要影响钢筋锈蚀的化学反应过程。

3.4.1温度

研究表明，在不高于80℃的情况下，氯离子的活性、扩散速度、O₂的扩散速度以及水的蒸发率，都随温度的升高而增大；但是，O₂的溶解度和PH值随温度升高而降低却不明显，所以，混凝土中钢筋的腐蚀速度与温度成正比。Arrhenius定律表明，温度每升高10℃，钢筋锈蚀速度增加2倍左右^[15]。此外，高温也大大缩短钢筋脱钝时间^[16]（30℃时比10℃时脱钝时间缩短66%）。总之，温度越高，钢筋锈蚀越快。

3.4.2湿度

空气的相对湿度越高，混凝土中水分越多，钢筋电化学腐蚀越快，总体来讲相对湿度对混凝土中钢筋锈蚀有双重作用：一方面影响混凝土中氧气的扩散速度；另一方面影响混凝土的电导率。但在不同的混凝土环境中，湿度的影响因素大小是不同的^[17]。

国外一研究认为：活化状态的钢筋，对混凝土中钢筋的腐蚀速度转换临界相对湿度约为80%，高于90%时，水的饱和使得氧扩散速度降低，而远低于80%时，腐蚀电流又极其微弱。

对于碳化混凝土来说，美国Papadakis认为，95%相对湿度时腐蚀速度高于75%相对湿度，75%时其速度又高于65%的相对湿度，在65%相对湿度情况下钢筋锈蚀很慢。

此外，对于高密实度的混凝土，由于其渗透性不好，即使相对湿度为85%，锈蚀也是十分缓慢的^[18]。

3.5 其他因素

3.5.1混凝土密实度、保护层厚度

混凝土的密实度决定着水分和氧气的渗透性，对碳化和氯离子腐蚀也起着决定性作用。因此，这些因素也会影响混凝土中钢筋的锈蚀。我国的国家标准《混凝土结构设计规范（GB50010-2002）》^[19]规定，受力钢筋混凝土保护层厚度如下：

3.5.2 原材料

如在施工中使用氯盐抗冻剂或者海砂，会增加Cl^-浓度，加快钢筋锈蚀；反之，若适当选取硅灰、微细矿渣粉等各种高细度的混凝土矿物掺和料，可以填充混凝土中连通的毛细孔，降低碳酸盐生成速度并提高混凝土抗渗性，提高混凝土对钢筋的保护能力，钢筋的含碳量、合金种类等都会影响钢筋混凝土的性能^[5^、18]。

4 钢筋锈蚀的发展过程

综合现有的相关资料文献^[9^、18^、20]，虽然不同学者有不同的分类模型和阶段，但是本质来讲并无差异，主要可以归纳为：

1.预备阶段——也可以称为潜伏期。从混凝土浇筑到碳化达到钢筋表面或Cl^-侵蚀导致钢筋钝化膜破坏为止。这段时间我们标记为T₀。

2.发展阶段——包括发展期、加速期

1）、发展期：钢筋钝化膜已经破坏，到锈蚀产物膨胀而使混凝土产生顺筋开裂。这一时期标记为T₁。此时氧气的扩散系数、混凝土的湿度和电阻率决定着这一时期的长短。

2）、加速期：在此时期内，顺筋开裂加速钢筋锈蚀，同时，钢筋保护层出现大片剥离和崩落现象，结构主体须全面大修。这一时间段标记为T₂。

3．破坏阶段——这一时期内，钢筋截面积减小，抗拉强度和极限延伸率明显降低，出现屈服点不明显的状况，致使结构区域性破坏，主体不能再安全工作。标记为T₃时间段。

考虑到钢筋锈蚀的发展过程，钢筋混凝土结构的设计使用寿命应该小于加速期，也即取T₀+T₁+T₂。当然，要描述钢筋锈蚀过程，我们还须对钢筋开始锈蚀的时间和锈蚀速度进行详细的考察。

5钢筋锈蚀对粘结性的影响

钢筋与混凝土之间的粘结力，主要由不同类型的力组成：其一是钢筋与混凝土接触面上的粘结，即胶结力；其二是钢筋与混凝土的咬合力；其三则是钢筋与混凝土之间的摩阻力。

相比与未锈蚀的钢筋，生锈的钢筋与混凝土之间的粘结性能会发生变化。相关文献表明：锈蚀的程度不同，对粘结力有不同的影响。当锈蚀率较小时，钢筋与混凝土的粘结力反而会有一定程度的增加；当锈蚀率大到一定程度，粘结力随锈蚀率增加而降低。结合粘结力的三种形式，我们可以分析得出：锈蚀率较小时，钢筋面变得粗糙并且膨胀，其与混凝土挤压加强，使得咬合力和摩阻力增加；当大到一定程度时，锈蚀层呈疏松状，钢筋与混凝土咬合力降低，摩擦系数也减小，粘结力下降；钢筋继续锈蚀，膨胀应力将导致保护层发生顺筋开裂，失去机械咬合力，此时粘结力进一步下降。