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热分析技术已广泛应用于石油产品、高聚物、配合物、液晶、生物体系、医药等有机和无机化合物，成为研究有关问题的有力工具。差热分析（Differential Thermal Analysis）是一种重要的热分析方法，在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。 1935年，定量差热分析方法发展至精确测定矿物在混合物中的含量。麦西尔斯提出了微量DTA法，使差热测试的灵敏度和分辨率得到很大提高，因而得到了迅速发展。20世纪60年代，差示扫描量热法（DSC）被提出，主要用于定量测量各种热力学参数和动力学参数。 DTA和DSC较为相似，二者都是将样品与一种惰性参比物（常用α-Al2O3）同置于加热器的两个不同位置上，按一定程序恒速加热（或冷却）。所不同的是，DTA是同步测量样品与参比物的温差，而DSC则是测量输入给样品和参比物的功率差，即热量差，较之测量温差更精确，因此，DSC比DTA法更为优越。 差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）,是在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间变化的一种技术，关键点测量输入到试样和参比物的功率差与温度之间关系。 突出优点：使用温度范围广（-175℃~725℃）、分辨能力高和灵敏度高。测试材料限制少，除腐蚀性材料外，一般材料均可。分析功能覆盖广，除差热分析一般功能，还可以测试各种热力学参数，如：热焓、熵和比热容等。根据所用测量方法的不同，可分为功率补偿型DSC和热流型DSC。 DSC系统的热核心包括两个池，一个参比池和一个样品池，分别放置DSC测试试样和参比试样，分别各有独立的加热元件和测温元件，一个用于控制升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差。从设计角度来看，该装置可使这两个池在加热期间保持相同的温度。 测试过程中，DSC测试试样与参比试样受热升温必然不同，要保持加热期间相同温度，必然对存在的温差△T进行差热补偿。由于受到热补偿，输入电功率必然改变，仪器记录的便是试样和参比物下面两点热补偿的热功率之差随时间t的变化，即dH/dt-t关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化dH/dt-T关系，如下图。 峰向上表示吸热，峰向下表示放热。峰面积S正比于热焓的变化：△Hm=KS，式中K为与温度无关的仪器常数。如果事先用已知相变热的试样标定仪器常数，再根据待测样品的峰面积，就可以得到△H的绝对值。而仪器常数的标定，常利用测定锡、铅、铟等纯金属的熔化来测定。 差热分析中差热形成原因主要包括：1、物理因素；2、化学因素；3、差热分析仪自身因素；4、实验、参比物、稀释剂以及实验条件因素。 1、物理因素：吸热峰：熔融、晶型转变、液晶转变、固化点准备、蒸发汽化、升华、吸收、吸水、解吸附；放热峰：结晶；晶型转变；吸附；凝聚、凝固。 2、化学因素：吸热峰：气氛中还原、氧化还原反应、固态反应、脱水、脱溶剂化、液固异相反应；放热峰：在气氛中氧化、氧化还原反应、固态反应、化学吸附、聚合、树脂预固化、燃烧、爆炸反应液固异相反应、催化反应。 3、差热分析仪本身的因素，如炉子大小、几何位置配置、样品物和参比物支持器的材质、几何位置配置是否对称、匹配，热电偶导线的粗细、节点的大小等因素，可以影响基线的形状、高低，进而影响放热峰、吸热峰的判断、起始温度、终了温度、峰面积等。 4、实验条件的影响：与样品、参比物、稀释剂的性质、用量、颗粒度、装填堆积状态等有关的因素也能够影响实验曲线。实验过程中的实验条件，如设定升温速率、炉内气氛等也会影响基线、实验曲线，进而涉及到放热峰和吸热峰。 试样的用量与颗粒：样品的颗粒度在0.147~0.074mm（100~200目）左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。 样品量小有利于气体产物扩散，相邻峰（平台）分离能力增强，DSC峰形也较小。样品量大能增大DSC检测信号，峰形加宽，峰值温度向高温漂移，峰分离能力下降，气体产物扩散亦稍差。 升温速率：主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般，升温速率越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。一般情况下选择9~12℃/min为宜。
快速升温使DSC峰形变大；特征温度向高温漂移；相邻峰或失重台阶的分离能力下降。慢速升温有利于相邻峰或相邻失重平台的分离：DSC峰形较小。 差式扫描量热法应用广泛，代表性应用，如下： 1、玻璃化转变温度Tg的测定 在无定形聚合物由玻璃态转变为高弹态的过程中伴随着热容变化，在DSC曲线上体现为基线高度的变化（曲线的拐点）。由此进行分析，即可得到材料的玻璃化转变温度。
（1）、取基线及曲线弯曲部的外延线的交点（下图a）；（2）、取曲线的拐点（下图b）。 2、结晶度测试 高分子材料许多重要物理性能与其结晶度密切相关，因此，百分结晶度成为高聚物的特征参数之一。由于结晶度与熔融热焓值成正比，先根据高聚物的DSC熔融峰面积计算熔融热焓△Hf。结晶度可表示为： 结晶度(%) = (△Hf/△Hf*)*100% 其中：△Hf*为100%结晶度的熔融热焓。 差示扫描量热分析法可以直接测量热量，且由于试样的热量变化随时可得到补偿，试样与参比物的温度始终相等，避免了参比物与试样之间的热传递，故仪器的反应灵敏，分辨率高，重现性好。
DSC的峰的位置、形状和峰的数目与物质的性质有关，故可以定性地用来鉴定物质。为了提高灵敏度，DSC所用样品容器与电热丝紧密接触。但由于制造技术上的问题，目前DSC仪测定温度可达到750℃左右，温度再高，只能用DTA仪了。 |
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