一、金属原子簇化学
金属原子簇（Metal Clusters Compounds）指的是金属原子之间相互成键形成的多核化合物，这个定义比较老旧，不过也接近现在的定义（对于Clusters的定义，Cotton指出：“A group of the same or similar elements gathered oroccurringclosely together）。有据可查的最早的金属原子簇合物的合成是1858年的Roussin`ssalt，即K[Fe4S3(NO)7]和K[Fe2S2(NO)4]，这一全新的化合物被以其合成者的名字命名，为陆森黑盐和陆森红盐。这种盐是通过一锅法合成的。不过当时的研究尚不充分，也比较冷门，长久以来都未能搞清楚其结构。后来，卢嘉锡和林慰桢指出，黑盐阴离子是由红盐阴离子作为一个蔟单元的生成后二倍缩聚形成的。转入1935年，Brosset报道了一种钨簇合物，其阴离子为W2Cl9(3-)，阳离子为K ，W—W键长为240 pm，略小于W的金属原子半径之和（W单质中W—W键为275 pm）。1938年，合成了Fe2(CO)9，经测定其结构来说铁原子间距小于铁原子半径之和。后来进入二十世纪六十年代，F·A·Cotton和T·E·Haos对金属原子簇合物的定义是：“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。美国化学文摘CA的索引中提出，原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。这个阶段，原子簇合物终于开始了重视性的研究。
如图是三种四核过渡金属簇合物的键价和结构
对金属原子簇合物的合成，在这个阶段也取得了较大的进步。如以很一般的底料，通入常见的保护气如氮气、氢气等，就可以达到一个魔幻化的合成效果。这个合成馆长也说过。以Rh4(CO)12为底物在异丙醇中转化为了两种不同保护气氛下的产物。两个产物的产率都在50％左右。
还有诸如一些含羰基的多核化合物的合成，这些化合物往往是随着核数增加相应增加电子的不定域性，呈现出各种色彩。羰基簇中的羰基一般来说可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式、面桥基方式与两个或更多个金属相联。奇异的是，在很多金属羰基簇中，羰基的位置和配位形态可以交换转化，不得不说是科学的奇妙。如下图。
如图，是五核心的金属羰基簇。（a）的金属核是Ni，（b）的金属核是Fe。黑色小球代表金属原子，白色代表羰基。灰色带线条小球代表碳原子。（a）向大家展示了一种多核镍羰基簇合物阴离子的结构。（b）则是一种铁羰基簇合物Fe5(CO)15C。
羰基簇的金属核数目不断被后人所累加上去，这种庞大的团簇分子展示出一种磅礴的美感，其结构上的完美协调和对价键轨道的巧妙运用让人无不叹为观止。下图就是七核心和八核心的羰基簇合物。
如图为七核心羰基铑簇合物阴离子。对过渡金属原子的配合也是无机化学的一个强大的课题
上图中（a）是八核心的羰基铑簇合物。右边的（b）是钴羰基配合物，也是八核心的。几乎已经让人眼花缭乱了。
羰基簇合物有诸多的用途，如作为有机化学反应里的高活性催化剂，这是许多原子簇都具有的特点，因此以原子簇催化部分有机反应已经是屡见不鲜的事实了。诸如Ru3(CO)12催化水煤气的反应。羰基钌的活性至少远高于氧化铁。
[Ru3H(CO)11]-也可以催化烯烃的羰基化反应。
个别情况下，甚至簇合物还可以催化乙炔三聚直接合成苯。如Ni4(CNCMe3)7 。
当然了，簇合物的作用远不止于此，据报道个别簇合物还具有抗癌效果。如[Rh2(RCOO)4L](R=CH3、CH2CH3；L=Cl、CO、CNS)。Rh—Rh配位的笼形化合物可以阻抑癌细胞的滋生。
除了羰基簇，卤素也可以配位，只不过在数量上比起羰基簇来说稍逊一筹。从结构和性质特点上说，卤素具有强大的电负性，给予西格玛电子的能力不强，配体之间具有很大的斥力，造成结构不稳定，况且卤素的反键轨道能量高，不容易与金属形成d—π反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强。但纵然如此，卤素簇合物也是形式上丰富多彩的。如下图所给的过渡金属卤族簇合物。
其中，Re—Re形成四重键
下图是一种Nb簇合物阳离子，很显然，六个Nb形成一个八面体，然后在八面体的每个边的对面的上方有一个氯原子。价电子数目达到了40.这种化合物很难用18e或者16e规则描述。当我们把氯原子卸载以后，就仅余下6个Nb原子，价电子数目减少到16，正好就是3c—2e键。
簇合物的意义是对传统的价键理论提出了坚实有力的挑战，人们开始认识到传统理论的不足之处，并力图改正。簇合物结构的复杂性决定了合成的困难程度，合成除了具备必要的理论知识以外，还需要足够的眼光和对试剂的巧妙选择。诸如上面所说的，这也是无机化学领域的一个潜力无穷的组成部分，正等着人们不断去开掘。下图，是多配位氢化合物。
金属簇合物方面就写到这里了。笔者毕竟是第一次更新这种内容，所以有错误是很显然的，如果读者发现了，敬请指出。下面，我们讲述无机化合物命名法的革命。
二、硅酮、硅烷
硅被制备出来以后，对它的研究不多，到了十九世纪中期，一种新的化合物的出现刷新了人们的视野。这就是硅烷。这一年是1858年，无机化学家武勒在镍铂坩埚内加热细硅粉和镁粉的混合物，得到一种暗蓝色的金属光泽的晶体物质，这一物质后来被确证是硅化镁，即硅和镁的二元化合物。他把生成物投入盐酸中，产生一种可以在空气中自燃的气体。
由于硅和碳同主族，所以，武勒认为可能生成了类似烃类的化合物。只是，硅烷太容易挥发且和空气反应了，真空技术不发达的过去对其进行细致研究始终是困难的。在对硅烷进行彻底的研究之前的一段时间，有的化学家就制备出了含有机基团的硅化合物——硅酮。
二十世纪初，诺丁汉大学的F·S·吉平用烷基溴化镁和四氯化硅反应，得到了所谓的有机氯代硅烷，这些化合物中，有机基团和氯原子的数量是不定的。生成的化合物极易水解，产生硅醇，硅醇失水过后，产生当时被认作是酮类的物质，所以，它们被确定为硅酮。实际上，它们的组成不简单，是复杂的缩合产物。
F·S·吉平曾就碳以外的同分异构现象发表过言论，指出同分异构在氮、硅等的化合物里面也出现，1905年到1907年他发现了若干不对称的硅化合物。吉平可谓是硅化学的奠基人，他研究这些的论文多达51篇。
同时期的德国化学家斯托克发明了真空处理硅化物的技术以后，他便乘胜追击，得到了SiH4、Si2H6、Si3H8、Si4H10等的一系列化合物。随着硅原子数目的递增，化合物的活泼度也在上升，故而其与脂肪烃的对应物是有限的。他制备含有硅硅双键和硅碳双键化合物的努力最终失败。不过，斯托克的技术却意外地打开了硼化学的大门。
三、碳原子簇的新发展
有机化学是确立在碳的基础之上的，可以说碳是很早就被熟知了，然而这仅限于宏观视角下碳的化合物或者说碳的一些简单性质。高温条件下碳单质（石墨）的一些化学性质和物理性质的研究是在二十世纪才逐步成型的。碳在强激光脉冲照射下或者高真空加热会变为气态，在体系中充溢着带电或者不带电的碳原子簇和单个碳原子，其中有C6、C60、C28、C76、C50等许多的碳原子团，有的是球状，有的是不规则的。
碳（石墨）蒸汽中碳离子组分的分布图
富勒烯是一个很多人熟知的化合物，也有叫它足球烯的，这是由于其分子结构如同一个足球，它是六十个碳原子结合在一起形成的团簇分子——C60，每个碳原子采取sp杂化结合，由双键连接，整个蔟由二十个六元环是十二个五元环组成。提出存在这种分子到具体合成和表征经历了一个相对坎坷的过程，感兴趣的可以看一下百科上面的讲述，已经十分完全了。最初，科学家通过激光汽化石墨靶，以氦气流稀释产生的气态碳原子，在一个冷阱内捕集所得到的产物，这些碳原子在高温下重组，形成了几十个到几百个不等的碳原子簇，C60就是其中一种，且十分稳定。由于C60廉价易得、容易提纯，所以它被研究的最多。
C60也叫巴基球，还有C70，这种分子近似于橄榄球。二十世纪后期，Kratschmer通过甲苯淋洗等方式分离出常量的C60和C70。同时期的Hawkins得到了第一种富勒烯衍生物，即[C60(OsO4)(4-CH3C(CH3)2C5H5N)2]，并完成了晶体结构解析，证实C50也是球形结构。如果说十九世纪提出碳的价键理论和苯的凯库勒结构是碳化学的两个重要阶段，这一次发现C60球形结构又将会是一次新的里程碑。C60具有封闭笼型，笼中可以放置金属原子，以改变C60的部分性质，另外，还有科学家成功地获得了一种新奇的化合物，即C60Si60。这一分子也是球形的，还是内外双层体。
碳原子球
二十世纪以来无机化学部分研究成果简述（下）---待续
