本周好材料| 零维纳米材料——石墨烯量子点

BaidzBarnett 2016-09-12

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石墨烯量子点(Graphene quantum dot，GQDs)是准零维的纳米材料。与石墨烯相比，石墨烯量子点与石墨烯相同之处在于厚度上均为单层或少层，通常1~3层，厚度约0.4～2.0nm，差异在于平面取向上的大小不同，前者小于 100nm，后者则在微米级尺度以上，这将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。

石墨烯量子点的定义与性质

石墨烯量子点(Graphene quantum dot，GQDs)是准零维的纳米材料，由于其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局域效应特别显著，具有许多独特的物理和化学性质。

与石墨烯相比，石墨烯量子点与石墨烯相同之处在于厚度上均为单层或少层，通常1~3层，厚度约0.4～2.0nm，差异在于平面取向上的大小不同，前者小于 100nm，后者则在微米级尺度以上。石墨烯是特有的能隙为零的半导体，因此不具有光电转换性质，极大的限制了石墨烯在微电子及光电转化领域中的应用，而石墨烯量子点实现了将无能隙石墨烯到非零能隙石墨烯的转变，从而为制备分子级的石墨烯电子器件提供了基础。

其与传统的半导体量子点相比，新型的石墨烯量子点具有如下独特的性质：

1）不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；

2）结构非常稳定，耐强酸、强碱，耐光腐蚀（传统半导体量子点应用于光电化学器件易发生光氧化，导致性能下降和低的器件寿命）；

3）厚度可薄到单原子层，而横向大小可减小到一个苯环的大小，却仍然保持高度的化学稳定性；

4）带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边界效应在 0～5eV 范围内调节，从而将波长范围从红外区扩展到可见光及深紫外区，满足各种技术对材料能隙和特征波长的特殊要求；

5）容易实现表面功能化，可稳定分散于常见溶剂，满足材料低成本加工处理的需求。这将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化，其能够应用于太阳能电池、电子设备、光学染料、生物标记和复合微粒系统等方面，由于其能实现单分子传感器，也可能催生超小型晶体管或是利用半导体激光器所进行的芯片上通讯，用来制作化学传感器、太阳能电池、医疗成像装置或是纳米级电路等等。

石墨烯量子点的制备

GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图所示。

自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法、水热合成法、等离子体刻蚀法、电化学法、微波和超声辅助法等。自上而下制备GQDs的方法具有原料便宜易得，制备工艺简便易行，并且能够进行大规模制备等优点。通过此方法所得的GQDs边缘上含有丰富的含氧官能团，具有良好的溶解性，同时也有利于其进一步进行化学修饰，但是这种方法也存在很多不足，比如制备生产过程中需要特制的仪器设备，生产环境比较苛刻，且所得到的GQDs产率很低，碳环表面被大量含氧官能团修饰，破坏了六元环结构，自上而下的制备过程中不容易进行有效控制，最终得到的GQDs形貌和尺寸分布不稳定。

自下而上法是以多环芳香族化合物和具有芳香族环状分子的化合物为原料，通过化学反应合成GQDs，比如溶液化学合成法，富勒烯开笼法等。自下而上的方法多数可控性比较强，但操作步骤繁琐，而且操作复杂，得到的产品不宜提纯，另外一些方法需要苛刻的制备条件或特殊的仪器设备，从而限制了这些方法的进一步推广。因此开发一种同时具有粒径小、层数低并分布可控，原料来源丰富且价廉，生产设备简单，制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高和无污染的可工业化量产的高质量GQDs制备方法，仍然是纳米材料制备技术领域中急需解决的关键问题。

综上所述，开发一种兼顾粒径小、层数低并分布可控，原料来源丰富和价廉，生产设备简单，制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高和无污染的可工业化量产的高质量石墨烯量子点的制备方法，仍是纳米材料制备技术领域中急需解决的关键问题。

石墨烯量子点的应用

GQDs由于其兼具有石墨烯和量子点的性质，具有良好的化学惰性和生物相容性，以及荧光发光可调和荧光上转换等特性，使得GQDs在微纳光电子器件、光伏新能源、生物成像、药物输运、疾病检测和荧光探针等领域的应用研究逐渐成为研究重点。

新能源领域

新型半导体晶体管

新型油漆涂料

生物传感器

生物成像

目前的技术与应用研究进展

石墨烯量子点是石墨烯家族中的重要成员，有望成为一种介于有机物和无机物间的新化学物质。青岛海大海烯以制备高品质石墨烯量子点为目标，采用自主研发的电化学方法一步制备出石墨烯量子点溶液，整个工艺过程简单，无污染，粒径小、层数低并分布可控，原料来源丰富和价廉，制备过程简易、耗能低、生产效率高、纯度高，可工业化量产的高质量石墨烯量子点的制备方法。专利布局：已形成上游制备方法和下游应用的发明专利6项。

产品初步测试结果如下：层厚 0.34~0.71nm(原子力显微镜 AFM)，透射电子显微镜和动态光散射（DLS）粒径分布分析得到 5～21nm，XPS（X射线电子能谱）表征GQDs表面含有大量含氧和含氮官能团，蓝色和黄色荧光量子点已经能够批量化生产。

石墨烯量子点的尺度及其分布

石墨烯量子点的化学组成及其荧光特性

目前进展：海大海烯目前已建成一条小规模生产线，实现8h 可制得 25 公斤试剂级石墨烯量子点溶液（量子点含量 2g/L），并正在拟建四条规模化生产线。在此基础上，相继开发了液相剥离石墨烯微片、氮化硼和硫属化合物等类石墨烯微片、电解剥离型石墨烯微片，并已开始进行中试生产准备，石墨烯上游产品布局基本形成。

产品应用：已委托和自行开展的下游应用有：重金属离子络合（水处理和荧光探针）、医药载体（抗癌药物）、PET导热膜、超级电容活性炭复合、锂离子电池正极材料、电解电容复合聚乙烯醇、碳纤维增强表面处理剂、复合水性漆、海水淡化复合膜等。