石墨烯必备技能 层数及质量的拉曼鉴别!
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石墨烯的优异特性和重要性以及其广阔的应用前景,此去略去N个字。让我们直入主题,谈谈石墨烯的拉曼表征。
拉曼光谱作为一种指纹性的振动光谱技术,对分子成键和物质结构表现出高度的灵敏度。即便是很小的结构变化,都会在分子的拉曼谱图中明显地表现出来。 碳的同素异形体(钻石、碳纳米管、石墨烯、石墨、富勒烯等)结构非常类似,其不同之处仅仅表现在碳原子的相对位置以及其与相邻原子的成键方式。拉曼光谱的这种灵敏度对于我们研究碳的同素异形体提供了绝佳的便利。
石墨和单层石墨烯的拉曼谱图中,G峰和2D峰都非常明显。值得注意的是,对于碳晶格中有缺陷的石墨烯而言,往往还会出现比较明显的D峰。虽然石墨和石墨烯的谱图差别非常小,但是其G峰和2D峰的位置和形状却为我们提供了非常重要的信息。
1. G 峰 在石墨烯拉曼谱图中,G峰一般位于1587 cm-1位置,峰形非常尖锐。这个峰代表的是石墨烯中sp2杂化碳原子的面内振动模式。G峰的位置对石墨烯层数非常敏感,通过G峰的位置,可以判断特定石墨烯样品的层数。随着层数的增加,G峰朝低位移方向移动,亦即朝低能量方向移动,表明石墨烯层之间的键能的削弱。下面有一个计算石墨烯层数的经验公式: ωG=1581.6+11/(1+n1.6) 其中,ωG表示峰位置,n表示石墨烯层数。 值得注意的是,石墨烯的峰位置会受到温度、掺杂以及非常微弱的应力影响,所以,当需要利用拉曼进行石墨烯层数计算时,操作需要非常小心。
G峰不仅能够利用其位置用于计算石墨烯的层数,还可以利用其强度来确定石墨烯的厚度。如图3所示,不同层数的石墨烯G峰强度呈线性相关。G峰强度收到温度、掺杂以及应力的影响较小,在环境因素难以避免时,其提供的石墨烯层数计算更加准确。 2. D 峰 D峰代表的是石墨烯中sp2杂化碳原子环的环呼吸振动模式,表现的是碳晶格的缺陷和无序。石墨和高品质石墨烯中,D峰一般非常弱。如果D峰很明显,说明材料中存在许多缺陷。D峰的强度和样品中的缺陷成都成比例关系。另外需要说明的是,D峰是一种谐振峰,这个峰位置有许多微弱的振动模式,根据激光的不同,不同的振动模式会得到增强。因此,在研究D峰的时候,需要使用相同的激光频率。 图4. 不同层数石墨烯的D峰 3. 2D 峰 2D代表两个光子晶格的振动模式,是D峰的倍频峰。和D峰不一样的是,2D峰不需要被临近原子活化成缺陷。所以,石墨烯拉曼谱图中,即便D峰不存在,2D峰也总是非产强,而且也不代表缺陷。对于单层石墨烯样品,2D峰是一个单独的对称峰,半高宽约30 cm-1。随着层数的增加,对称性降低,2D峰分裂成多个重叠的峰。这种明显的峰形变化,可有效区别石墨烯层数(适用于层数小于4的样品)。 和D峰相同的是,2D峰也是共振峰,具有明显的色散行为。所以2D峰的位置和峰形会随着激光频率变化。因此,在研究2D峰的时候,需要使用相同的激光频率。
值得一提的是,单层石墨烯还可以通过2D峰和G峰的强度比例来鉴别。高质量(无缺陷)的单层石墨烯的I2D/IG为2,随着比例的降低,说明石墨烯层数越来越厚。 |
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