烟气脱硝技术 国内外应用与发展的NOx排放控制技术基本上有以下三种:燃烧控制、炉内喷射和烟气净化三大方面的技术。其中前两种方法是减少燃烧过程中NOx的生成量,第三种方法是针对燃煤电站和各种工业废气中的NOx进行治理。这三种方法的具体特点如下: 燃烧过程中NOx的控制技术主要通过改变燃烧条件及燃烧器结构的方法来降低NOx的排放。是目前应用最广泛、相对简单、经济并且有效的方法。包括低氧燃烧技术、空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气再循环、低NOx燃烧器等方法。这些方法一般可使烟气中NOx降低20%~60%。 炉内喷射脱硝实际上是在炉膛上部喷射某种物质,使其在一定的温度条件下还原已生成的NOx,以降低NOx的排放量。它包括喷水、喷二次燃料和喷氨等。但喷水和喷二次燃料的方法,尚存在着如何将NO氧化为NO2和解决非选择性反应的问题。 因此,目前还不成熟。比较成熟的方法是喷氨法,它是一种选择性降低NOx排放量的方法。当不采用催化剂时,NH3还原NOx的反应只能在950~1050℃这一狭窄的温度范围内进行,因此这种方法又称为选择性非催化脱硝法。 氨的喷入地点一般在炉膛上部烟气温度在 950~1050℃的区域内。采用该方法要解决好两个问题:一是氨的喷射点选择,要保证在锅炉负荷变动的情况下,喷入的氨均能在950~1050℃范围内与烟气反应;二是喷氨量的选择要适当。采用该方法一般可使NOx降低30%~70%。
目前烟气脱硫脱硝技术种类达几十种,按脱硫脱硝过程是否加水和脱硫产物的干湿形态,烟气脱硫脱硝分为:湿法、半干法、干法三大类脱硫工艺。湿法技术较为成熟,效率高,操作简单。 1湿法烟气脱硫脱硝技术 湿法烟气脱硫技术为气液反应,反应速度快,脱硫效率高,一般均高于90%,技术成熟,适用面广。湿法脱硫技术比较成熟,生产运行安全可靠,在众多的脱硫技术中,始终占据主导地位,占脱硫总装机容量的80%以上。 生成物是液体或淤渣,较难处理,设备腐蚀性严重,洗涤后烟气需再热,能耗高,占地面积大,投资和运行费用高。系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资高,一般适用于大型电厂。 分类:常用的湿法烟气脱硫技术有石灰石-石膏法、间接的石灰石-石膏法、柠檬吸收法等。 石灰石/石灰-石膏法 间接石灰石-石膏法 柠檬吸收法 石灰石(石灰)-石膏湿法烟气脱硫脱硝工艺 氧化镁法脱硫的基本原理与石灰石(石灰)法类同,即以氧化镁浆液吸收烟气中的SO2,主要生成三水和多水亚硫酸镁,然后经氧化生成稳定和溶解态的硫酸镁,再对硫酸镁进行提浓结晶,最后生成MgSO4·7H2O成品;其简要工艺流程如下图。 双碱法烟气工艺 湿式氨法烟气工艺 电石渣-石膏法烟气脱硫工艺 2干法烟气脱硫技术 优点:干法烟气脱硫技术为气同反应,相对于湿法脱硫系统来说,设备简单,占地面积小、投资和运行费用较低、操作方便、能耗低、生成物便于处置、无污水处理系统等。 缺点:但反应速度慢,脱硫率低,先进的可达60-80%。但目前此种方法脱硫效率较低,吸收剂利用率低,磨损、结垢现象比较严重,在设备维护方面难度较大,设备运行的稳定性、可靠性不高,且寿命较短,限制了此种方法的应用。 分类:常用的干法烟气脱硫技术有活性碳吸附法、电子束辐射法、荷电干式吸收剂喷射法、金属氧化物脱硫法等。 活性碳吸附法 3半干法烟气脱硫技术
半干法脱硫包括喷雾干燥法脱硫、半干半湿法脱硫、粉末一颗粒喷动床脱硫、烟道喷射脱硫等。 喷雾干燥法 半干半湿法 粉末一颗粒喷动床半千法烟气脱硫法 联合脱硫脱氮技术 进入 80 年代,人们逐渐认识到对二氧化硫和氮氧化合物的分别治理,不仅占地面积大,而且投资和运行费用高。很明显,许多烟气控制设备将不得不安装在许多现有电厂以尽快满足规定的空气质量标准。尽管任何技术只要给出足够资金都可以实现。 但电厂的布置、运行特点或剩余的使用寿命等现实情况,决定了难以建设这样的项目。为了降低烟气净化的费用,适应现有电厂的需要,开发联合脱硫脱氮的新技术、新设备已成为烟气净化技术(FGD)发展的总趋势。 国外对联合脱硫脱氮的研究开发工作十分活跃,据美国电力研究所(EPRI)统计的联合脱硫脱氮技术就不下 60 种,这些新技术、新观念的引入到烟气治理技术方案中,必定拓宽火电厂以及中小型锅炉烟气治理的研究领域。
1燃烧中同时脱硫脱氮技术 对炉内燃烧过程中的脱硝研究,一开始是为了降低燃烧过程中的 NOx 生成而开发的,目前此项研究仍很活跃。在此基础上,为了达到脱硫的目的,人们又加入固硫剂,对燃烧过程中产生的 SO2进行脱除,产生同时脱硫脱氮的效果。 在此领域最具代表性的技术有循环硫化床燃烧(CFB)、增压流化床燃烧/蒸汽联合循环发电(PFBC-CC)、石灰石注入炉内分段燃烧(LIMB)等。它们的共同特点是通过控制燃烧温度来减少 NOx 的生成。同时利用钙吸收剂来吸收燃烧过程中产生的 SO2以达到同时控制 SO2和 NOx 排放的目的。这些技术有不少运用到火电厂污染治理。已成为洁净煤技术中重要的一部分。
2燃烧后同时脱硫脱氮技术 燃烧后烟气中联合脱硫脱氮技术是在 FGD 技术基础上发展起来的。与单独采用脱硫或脱氮工艺相比,在一个系统内同时脱硫脱氮的工艺有很大的优越性,比如,减少系统复杂性,更好的运行性能以及低成本。 近年来,对联合脱硫脱氮技术的研究十分活跃,其中被认为具有实际应用价值的方法大致有如下几种: 1.活性炭法 用活性炭脱硫脱氮的BF工艺是由德国 Bergbau-Forschung 开发的。该工艺的主体设备是一个类似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器,在吸附器内,烟气中的SO2被氧化成 SO3并溶于水中,产生稀硫酸气溶胶,随后由活性炭吸附。 向吸附塔内注入氨,氨与 NOx在活性炭的催化还原作用下生成 N2,吸附有 SO2的活性炭进入吸附器加热再生,再生出的SO2气体可以通过克劳斯(Clause)反应回收硫。再生后的活性炭可以重复使用。试验结果表明,脱硫率高达 95%,脱硝率达 50%~80%。
2.SNOx(WSA-SNOx)工艺 WSA-SNOx 技术即湿式洗涤并脱除NOx(Wet Scrubbing Additive for NOxRemoval)技术,是针对电厂日益严格的SO2、NOx 粉尘排放标准而设计的高级烟气净化技术(AFGCT)。在本工艺中烟气首先经过 SCR 反应器,NOx 在催化剂作用下被氨气还原为 N2,随后烟气进入改质器,SO2在此被固相催化剂氧化为SO3,SO3经过GGH后进入WSA 冷凝器被水吸收转化为硫酸,并进一步浓缩为可销售的浓硫酸(浓度超过 90%)。
3.SNRB(SOx-NOx-ROx-BOx)工艺
a.SO2用石灰基或钠基吸收剂吸收;
4.NOxSO 工艺
5.电子束脱硫(EBA)工艺 此项技术是日本荏原制作所70年代开始研究的方法,20 多年来,此技术几经完善,逐步成熟。特别是1995年我国与日本荏原制作所签订合同,共同在成都电场建设一套完整的电子束脱硫脱氮装置,处理烟气量30 万Nm3/h,此工程加速了这一技术的工业化进程。
6.湿式 FGD 加金属螯合物工艺 传统的湿法脱硫工艺可以脱除 90%以上的 SO2,但由于 NO 在水中的溶解度很低,故很难去除。由于在不久的将来,典型的石灰石-石膏法仍将占据主要地位,因此,采用促进 NOx 吸收的化学添加剂对控制战略有重要影响。
7.氯酸氧化工艺 由于氯酸的强氧化性,采用氯酸氧化工艺可以同时脱硫脱氮,脱硫率可达98%,脱氮率达 95%以上。氯酸的来源是氯酸钠电解,采用两段脱除工艺,除了采用氯酸脱硫脱氮外,Chu,H. 及Chen,T.W 等人于1994~1995年间采用NaClO3/NaOH 同时脱除SO2和NOx,并获得较好的效果,Chu,Li 及 Chen还采用 KMnO4/NaOH 进行从烟气中吸收NO的动力学实验。采用强氧化剂脱氮的主要缺点是容易对设备造成强腐蚀,另外,氧化剂的回收、吸收废弃后溶液的处理等较为困难。 催化脱硫脱氮技术 采用催化法进行脱硫脱氮的研究极具发展前景。因为现有的联合脱硫脱氮技术,不但浪费了我国急需的硫和氮资源,而且容易造成二次污染,危害人们的健康,其高额的处理费用对于我国的燃煤电厂来说也是一笔沉重的负担。而用催化法进行脱硫脱氮的工艺正好可以解决这一棘手的问题,其产物硫主要以硫酸或硫酸盐及硫单质的形式存在,而氮主要以氮气的形式排放。催化脱硫脱氮工艺按其氧化还原性主要分为催化氧化法脱硫脱氮工艺和催化还原法脱硫脱氮工艺两种。 催化氧化法脱硫脱氮工艺主要有用活性炭法, 液相催化氧化法等。 1活性炭法 活性炭脱硫是基于 SO2在焦表面的吸附和催化氧化,当氧气和水蒸气存在的前提下,在温度 100~170℃时,SO2被转化为 H2SO4。
2液相催化氧化法 液相催化氧化法脱硫是在水溶液中加入 SO2氧化催化剂,使吸收的 SO2液相催化氧化,然后回收酸或采用碱中和。本工艺是在湿法脱硫的基础上,以Fe、Mn 离子为催化剂采用液相催化氧化 SO2和 NOx,再用氨吸收的脱硫脱氮新工艺。由于氨水在我国广大地区来源丰富,且反应最终产物是肥料,不产生二次污染,降低了烟道气净化费用。 催化还原法脱硫脱氮工艺 催化还原法脱硫脱氮工艺主要是选择性催化还原法(SCR),非选择性催化还原法(SNCR),SO2氧化结合选择性催化还原除NO一体化法、氧化铜去除 SO2和 NOx 法和稀土氧化物法。 选择性催化还原(SCR, Selective Catalytic Reduction)是一种独特的环境控制技术,是干法中的一种。该法用氨做还原剂,加入氨至烟气中,NOx 在 300~400℃的催化剂层中分解为N2和H2O,因没有副产物,并且装置结构简单,所以该法适用于处理大气量的烟气。在联合SCR/VOC(易挥发的有机化合物)催化系统中,气流将首先通过一种氧化催化剂将 VOC 转化成 CO2和H2O。 该法 NOx 的脱除率可达99.0%。在脱氮装置中催化剂大多采用多孔结构的钛系氧化物,烟气流过催化剂表面,由于扩散作用进入催化剂的细孔中,使NOx 的分解反应得以进行。催化剂有许多种形状,如粒状、板状和格状,而主要采用板状或格状以防止烟尘堵塞。 非选择性还原法是指在催化剂的作用下,以原有气氛中的 CO、H2、CH4等为还原剂,使 NO 催化还原生成 N2、CO2、H2O 的方法。
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