硫化锌-ZnS

    分子量97.44，密度4.09，熔点1830℃，在10^-2Pa真空度下的蒸发温度为1200℃（升华）。可用钨、钼、钽舟加热蒸发，也可用石英坩埚加热蒸发，用电子束加热蒸发效果良好。

ZnS薄膜的透明区为0.38~14μm，其在可见区的折射率值为2.3~2.6，这是因为它已接近短波吸收边缘，所以薄膜具有强烈的色散。其在红外区的折射率值n=2.2（2μm）。ZnS薄膜淀积于室温基底上时，其膜层牢固性往往很差；若淀积于150~200℃的基底上，淀积后的膜层在空气中250~300℃下烘烤4~8h，则膜层牢固度得以明显的改善，若实施离子轰击也可得到类似的结果。ZnS膜在干燥的空气中，其折射率随时间的增加而增加，在潮湿的空气中膜会变软。

ZnS是用于可见和红外区的最重要的一种薄膜材料。在可见区，其常与低折射率的氟化物相组合，在红外区则常与高折射率的半导体材料相组合，以构成可见和红外区的各种滤光片。除此之外，ZnS还可以用来作为红外区的窗口元件。

在真空度为1.3~0.13Pa的压强下，经15分钟高压辉光放电后，在钽舟上方25cm的玻璃基底上淀积成ZnS薄膜。淀积速率为10nm/min，所制备的ZnS薄膜的测量的反射率与波长间的函数关系由图1给出。由图可以看出，反射率曲线A在近于510nm波长处，具有一个27.8%的最大值。实验表明，淀积速率过高，薄膜将产生吸收。淀积速率过低，所制备的ZnS薄膜则非常软。硫化锌薄膜的最佳淀积速率约为10nm/min。与真空室内压强为0.13~0.26Pa时所制备的ZnS薄膜相比，在真空室压强1.3×10^-2~2.6×10^-2Pa时所制备的ZnS薄膜要硬得多。刚制备后的ZnS薄膜是非常软的，如果将其放置于潮湿的空气中持续一天或两天，则薄膜之上将产生乳白色的霜。但如果将制备后的ZnS膜置于干燥器中一个月，或一个星期，然后在空气中350℃高温烘烤老化处理，则薄膜会变硬许多。但这样处理后的ZnS薄膜仍然是相当不稳定的。图中曲线B表示由上述工艺所制备的ZnS薄膜在干燥器中时效两星期后所测得的反射率与波长间的函数关系，可见经时效处理后ZnS薄膜的反射率光谱曲线上升了。

真空淀积厚度为120nm~600nm的ZnS薄膜于玻璃基底上，实验表明其在波长420nm~700nm光谱区间内呈现轻微的吸收，在此光谱范围之外吸收则增加。由分光光度法测得的该ZnS薄膜的折射率接近块状材料的折射率，如图2所示。

由螺旋钨丝加热器，在1300~1400℃加热蒸发制备的厚度范围由1~4μm各种厚度值的薄膜，由分光光度法测量的ZnS薄膜的折射率与波长间的函数关系由图3和图4给出。较厚的ZnS膜对基底的附着力差，一般说来用手拿着或暴露于潮湿的空气中时是非常容易破碎的并趋于呈现网状结构。然而ZnS膜对于基底上已预镀其他材料薄膜的附着力却是良好的。

关于天然和人工合成的ZnS单晶的折射率有很多文献对其数据的测量进行了报告，ZnS的短波吸收限为330nm。

真空淀积的ZnS薄膜的光学性质，由红外区14μm到紫外区220nm的范围已有文献。

用图5所示“榴弹炮”式蒸发源，蒸发ZnS制备薄膜可以相当高的速率大量蒸发ZnS并且不分解。由该蒸发源制备的ZnS薄膜，在可见光谱区具有非常小的吸收。用该蒸发源蒸发ZnS时的最高淀积速率可达20nm/s，而以舟式蒸发源制备可见区无吸收的ZnS薄膜其淀积速率则低得多，约为2nm/s。图6给出了用此蒸发源制备的不透明ZnS薄膜，在6°角入射下测量的58~220nm波长间的光谱反射率。该ZnS薄膜是以3nm/s的淀积速率制备于室温玻璃基底上的，其膜厚为120nm。由图可见，在波长110~220nm波段反射率是比较高的、均匀的，其反射率的平均值为33%，其偏差值约为±2%。其反射率值在90nm处下降至22%，在波长58nm处下降至3.8%。许多材料在真空紫外区，其薄膜厚度、淀积速率、蒸发源类型以及基底温度对其薄膜反射率有明显的影响。对比之下，这些条件对ZnS薄膜真空紫外区反射率的影响却很小。就不透明的ZnS膜的厚度来说，在整个真空紫外区变化是相当大的。在波长130nm处，不透明ZnS膜所要求的厚度约为50nm。由此波长向短波或长波两个方向，不透明ZnS膜所要求的厚度均增加。如在220nm处所要求的厚度变为约90nm，而在58.4nm 处所要求的不透明ZnS膜的厚度则需大于120nm。因此，大于120nm厚度的ZnS膜（550nm 的两个λ/4波长厚度）在整个58.4nm~220nm区间将呈现出不透明的反射率。如果ZnS膜被简单地用来作为真空紫外区的反射镜涂层，则不需要120nm的膜厚。60nm的ZnS膜在整个58.4~220nm光谱区间，将给出好于99%的不透明的反射率，而在90~180nm光谱区间，厚度为35nm的ZnS膜将给出同样的效果。较薄的ZnS膜由于干涉效应，其反射率则大于不透明膜的反射率，但是这一效应所要求的膜厚是十分严格的。除了在两个较短的波长73.5nm和58.4nm处外，这一反射率的增加仅比不透明ZnS膜的反射率高出百分之几，在该两波长处6nm厚的ZnS膜其反射率分别增加50%和100%。在58.4nm处，6nm厚的ZnS膜的反射率接近8%，而不透明ZnS膜的反射率仅为3.8%。

当膜厚大于120nm时，测量得到的ZnS膜的反射率没有明显的变化。1μm厚的ZnS膜仍然是非常光滑的并且没有呈现出散射损失。当使用“榴弹炮”型蒸发源淀积速率高达20nm/s时，仅引起少量的ZnS分解，但还不足以影响其反射率值。甚至用舟式蒸发源淀积的强烈分解的ZnS膜，在可见区具有30~50%的吸收，而其在真空紫外区的反射率值也只减少百分之几。

在淀积ZnS膜时，其基底温度由室温变到150℃，对所制备的ZnS膜的反射率值并无影响。当基底温度增加到约为180℃时，其反射率值则下降了百分之几，这可能是由于其表面变为粗糙而引起的。

不透明ZnS膜的反射率在普通或干燥的空气中，时效两年后变化得非常小。这一点与最好的紫外反射金属铝相比较形成强烈的对比，铝的反射率由于其表面的氧化，随着时间的推移，反射率则明显地下降。图7给出了在90~140nm波段内，经两个月老化后的ZnS膜和铝膜测量的反射率光谱的比较。图中所示为最好的铝膜典型的反射率曲线，由图可见，在该波段大部分区间ZnS膜的反射率比它高出许多。在90nm处，ZnS膜的反射率几乎为铝膜反射率的3倍。由此可见在波长125nm以下的波段，ZnS作为反射镜的材料要比铝优越得多。随着铝膜的逐步老化，其反射率则进一步下降。

真空淀积的ZnS膜的耐久性强烈地取决于它的蒸发条件。不用辉光放电清洗基底，基底也不加温时所制备的ZnS膜的附着力是非常差的，如果将这样的膜浸沉于水中几秒钟即将毁坏。当基底加温150℃以上，并在直流辉光放电清洗基底停止后几分钟内进行淀积ZnS膜，便可得到非常耐久的ZnS膜。以该种工艺制备于玻璃基底上的ZnS膜，可以经得住在沸水中煮沸而无损坏。另外，在ZnS膜与基底之间淀积几百埃的锗膜结合层，也可以改善ZnS膜的耐久性和附着力。

ZnS膜不仅在可见区和红外区是非常有用的，由于其在真空紫外区具有高的反射率值，因此其在真空紫外区也是很有用的涂层。但是当ZnS膜应用于真空紫外区时应该特别注意，当其受到强烈的紫外光照射时，其反射率会下降到很低的值。

在真空室压强达到10^-5Pa时，应用辐射加热式榴弹炮式蒸发源，将在干燥氮气中900℃高温下加热1 小时（所谓经焙烧工艺处理）的ZnS膜料，以很高的淀积速率（10nm/s或更高）将ZnS薄膜淀积到距离蒸发源50cm的基底上，所制备的ZnS薄膜在可见光区不产生吸收。因为ZnS薄膜的淀积速率随基底温度的上升而下降，所以在本工艺中对基底不进行加温处理。

图8给出了按上述工艺制备的ZnS膜，在近垂直入射（15°）下测得的反射率、折射率和消光系数与波长间的函数关系。其反射率值是由厚度范围在120~500nm厚的ZnS膜测得的。为了避免干涉效应，在由测量反射率确定光学常数的过程中可能引起的误差，在波长短于60nm的波段测量反射率时应该应用较厚的ZnS膜。为了使制备的ZnS膜达到足够厚以避免干涉效应，一种经验的方法是在制备ZnS薄膜时，令其透射率为0.1%或更小些时停止蒸镀。这种经验的方法也有其不足之处，即这样制备的ZnS膜可能相当厚，以致于散射足以造成反射率测量中产生重要的误差。对于ZnS薄膜来说，使其透射率降到0.1%时，其薄膜厚度与波长间的函数关系如图9所示。在波长200~80nm区间，ZnS膜约为60nm就足以使透射率减小到0.1%了。对于较短的波段，ZnS膜的吸收率迅速下降。所以对于透射率为0.1%’时所要求的膜厚迅速增加，在波长16.5nm处所要求的ZnS膜厚为350nm以上。对于这样厚的Al或Au膜由于散射将会造成反射率的重大损失，然而，由于ZnS膜的粗糙度随膜厚的增加而增加是相当缓慢的，在其膜厚为500nm时，在推导n、k的过程中也没有因为散射而引起误差。

电子显微镜研究揭示了包括微晶在内的ZnS薄膜的结构，在某些情况下这些微晶聚集成大尺度的结构。其晶粒和宏观粗糙度的平均值取决于淀积条件。对薄膜粗糙度的定性评价是用四种类型：光滑（S）、中等粗糙（IntR）、粗糙（R）和很粗糙（VR）。图10给出了在不同温度基底上所制备的ZnS薄膜的实验结果，表明了以上的定性评价。如果要得到一个光滑的ZnS薄膜，该图则给出了制备参数选择的指导原则。

真空蒸发淀积的ZnS薄膜的折射率具有非均匀性，在不同条件下所制备的ZnS 薄膜结晶尺寸和气孔含量的变化，将反映出折射率和光学厚度的不规则性关系。图11分别给出了在低淀积速率（0.13nm/s）和高淀积速率（2.8nm/s）下所制备的ZnS薄膜的δn值与膜厚间的函数关系。

图12给出了在上述两种淀积速率下生长的ZnS薄膜的平均折射率与膜厚间的函数关系。我们知道在很薄的薄膜中气孔的存在所起的作用，并且它是在薄膜厚度减小时引起折射率下降的主要原因之一。然而，由于ZnS蒸发时明显分解的趋势，则会在基底和主膜之间可能形成由ZnO所组成的附面层。上述这些因素可以解释在两种淀积速率下，玻璃基底上则开始形成ZnS膜的折射率为2.0，因为附面层的折射率是1.95。其他一些研究者也观察到了以上类似的结果。以高速率淀积的ZnS薄膜比以低速率淀积的ZnS薄膜含有更少的气孔，进而确保了如图12所给出的具有较高折射率的ZnS薄膜。然而，随着ZnS薄膜的生长这些气孔最终将被填充。这一点也说明了在ZnS膜厚大于8nm时，膜的均匀性得到改善的原因，同时也说明了ZnS膜的折射率随膜厚的增加而增加的原因。对于ZnS薄膜的非均匀性，不同的研究方法所测量的结果很类似。图13给出了所制备的ZnS薄膜的折射率与膜厚间的函数关系。

蒸发的ZnS膜或其他介质材料薄膜均具有导致非均匀性以及吸水或渗透水的微观结构，而离子辅助淀积技术则可减小这些效应。在离子束溅射淀积工艺中，在真空室纯度为99.995%的氩气中，溅射靶为99.99%的ZnS在加温的硅基底上制备厚度范围在5~120nm的ZnS薄膜。真空室初始压强为2×10^-5Pa，淀积时溅射气体的压强为2.7×10^-2Pa，淀积速率为0.3nm/s。按此工艺制备的ZnS薄膜的折射率与基底温度和膜厚间的函数关系由图14给出。大量研究表明，ZnS薄膜的各种性质对基底温度均十分敏感。

如果蒸发的ZnS薄膜淀积于超过150℃的基底上，则发现其为较硬的膜并且具有抗湿性。蒸发制备的ZnS膜的平均折射率在基底温度250℃范围内，随基底温度的增加而增加。射频溅射的ZnS薄膜的化学计量随基底温度的变化而变化。可是对于离子束溅射的ZnS薄膜来说，至少对于淀积在上至350℃基底上的ZnS膜看不出其折射率与基底温度的依赖关系，见图14-a。淀积于烘烤基底上的ZnS膜的折射率比淀积于没烘烤基底上相同厚度ZnS膜的折射率稍高。但是当ZnS膜的厚度大于80nm时，上述的这种折射率的差别便消失了。在波长632.8nm处厚度大于80nm的ZnS薄膜的折射率测量值与大块材料ZnS的折射率值2.3505相等。

对许多材料研究表明了这样一个结论：折射率的非均匀性是由于薄膜的多孔结构造成的。图14-b给出了ZnS薄膜的填充密度与膜厚间的函数关系。由图可见，当膜厚增加时，由离子束溅射的ZnS膜的填充密度也随之增加，并且当膜厚大于80nm时其填充密度值变为1。这种情况与热蒸发制备的ZnS膜不同。图中也给出了Presinger和Pulker对于热蒸发制备的ZnS膜的数据。由图可以得知这种ZnS膜甚至其膜厚超过200nm（热蒸发淀积的ZnS膜）仍然会残存着孔隙和空洞。图15给出了离子束溅射淀积于硅基底上的112nm厚的ZnS膜的反射率与波长间的函数关系。由图可见，测量的反射率值与理论计算值符合得很好。这一事实证明了如下结论的正确性：厚度大于80nm的离子束溅射的ZnS膜是完全密集的、均匀的，并且具有与大块材料相同的光学性质。

对于蒸发淀积的ZnS膜来说，基底温度是减小薄膜孔隙性的主要淀积参数，一般来说淀积时其基底温度要求高于150℃。薄膜的内应力与基底温度、凝结速率、入射角、真空室内残余气体成分和压强等淀积参数有着密切关系。Pulker和Maser报道了ZnS膜的内应力符号和大小随膜厚的变化情况。在硫化锌膜的最初生长或岛状阶段趋向于有序结晶点阵导致岛状物与岛状物间晶格结构的伸展。这一晶格的扩张则产生张应力。一旦岛状物相互结合，则ZnS膜的张应力将随膜厚的增加而减小，直到膜厚达10~20nm由密集膜的微观结构产生压应力。淀积速率对ZnS膜的内应力也有很大影响，低的淀积速率会增加氧气与ZnS膜的结合，结果导致低的填充密度继而产生张应力。在ZnS晶格中较小原子量的氧原子取代较大原子量的硫原子是造成张应力的原因。图16给出了以两种不同淀积速率制备于室温熔融石英基底上的两种ZnS膜的应力与膜厚之间的函数关系。由图可见，在两种薄膜生长的最初阶段均呈现张应力，而当膜厚达到5~10nm之后ZnS膜的应力便呈现压应力。并且可以看出，以缓慢速率淀积的ZnS膜的压应力出现极值时的膜厚比以快速率淀积ZnS膜压应力出现极值时的膜厚小许多。

基底温度对ZnS薄膜的内应力也是有影响的，特别是淀积于非常冷基底（＜-60℃）上的薄膜（500nm厚），对其测量表明该ZnS膜呈现张应力。在正常情况下呈现压应力的薄膜材料有时出现张应力这一事实表明，这些薄膜的内应力可以通过控制淀积薄膜时的基底温度予以直接控制。

图17给出了ZnS薄膜的应力与淀积时基底温度间的函数关系。很明显薄膜中的应力不是简单地来自基底与薄膜材料线膨胀系数的不同，如果应力的机制仅限于此的话，在较低温度基底上所制备的ZnS薄膜将为压应力，而不应是张应力（ZnS和SiO2基底的热膨胀系数分别为：7.85×10^-6cm/cm℃和5.5×10^-7cm/cm℃）图18给出了消除热膨胀影响后的ZnS膜的内应力与基底温度间的函数关系。图中所给出的残余应力一定与薄膜的内部结构有关，并且被认为淀积于冷基底上的薄膜，其增原子的迁移率会得到降低进而产生一种连续的多孔结构。薄膜中相邻柱体间的吸引力，可以展宽晶格并且产生张应力。制备于冷基底上的ZnS薄膜中观察到了氧含量的增加，当氧原子取代ZnS晶格中的硫原子时也将产生张应力。由此我们可知，适当的调整淀积时的基底温度能够减小ZnS膜的结晶尺寸，因而可以减小ZnS膜的应力和散射损失。在基底温度为-50℃时，ZnS薄膜具有最小的内应力，并且具有最小的波导损失。要想增加淀积于冷基底上的ZnS薄膜的填充密度和折射率并降低其应力和损耗，可以应用离子辅助淀积技术制备ZnS薄膜。

ZnS薄膜的性质强烈地取决于淀积方法和制备条件。众所周知，应用热蒸发（电阻加热）制备的ZnS薄膜，除非淀积之前对基底进行辉光放电工艺，否则其对Ge、Si 或玻璃基底的附着力很差。用电子束加热蒸发淀积的ZnS薄膜与用舟加热蒸发制备的ZnS薄膜具有某些不同的性质。