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前言 人们日益增长的对能源的需求导致化石燃料快速消耗,激化了环境问题的爆发，中国作为以煤炭为主要能源结构的发展中国家，其环境问题尤为突出。来自能源和环境的压力驱使着人们不断寻求新能源以及新的能量存储和转化方式。在众多能量储存和转换类型中,电化学能源转化与存储技术（主要包括金属空气电池、燃料电池、超级电容器等）已被公认为最可行和有效的能源转化与存储方式之一。最近几年,可充电金属空气电池由于成本低、环境友好、安全性能高等优势受到人们的广泛关注。其中，锌-空电池由于具有高的比能量密度而成为下一代最有希望的新能源电池，其理论能量密度为1350 kWh kg-1。目前，对于可充式锌-空电池而言，研究热点在于开发高效的双功能催化剂来解决氧气在氧还原以及析氧反应过程中缓慢的动力学，进而提高电池的充放电效率，减少能量损耗；除此之外，人们还致力于寻找贵金属替代材料来降低锌-空电池催化剂的成本。 锌空气电池发展史 早在1879年，Maiche等人利用金属锌为电池负极，铂粉和碳作为电池正极——空气电极， NH4Cl中性水溶液为电解质，组装了世界上最早的锌-空电池[1]。与当时的锌锰干电池相比,其容量是后者的两倍以上，因此一经诞生就引起人们的密切关注。锌空气电池在一战时期开始大规模生产，并广泛应用在铁路等领域，但其放电电流密度很小，约为0.3mA/cm2。 1932 年，Heise和Schumadcher为提高电解液导电能力将中性NH4Cl电解液改为碱性，显著降低了电池的内阻，电流密度可达到10 mA/cm2。但是，由于一直没有发现合适的空气电极结构和有效的催化剂，在很长的一段时间内锌-空电池发展遇到瓶颈。 1960年以后，随着常温燃料电池的迅速发展，气体扩散电极得到人们的大力开发，这为锌-空电池的发展带来了契机。以聚四氟乙烯作粘接剂以及疏水剂制备而成的优异气体扩散电极慢慢取代了其它的气体电极，其电极厚度在0.12~0.5 mm，在纯氧状态下放电电流密度最大可达1000 mA/cm2。随后人们进一步将上述电极加上防水透气膜使其能在常压下工作，从此商业化的锌-空电池开始进入市场。目前，锌-空电池在许多重要领域发挥了不可替代的作用，包括助听器等小功率设备、电动汽车等大功率设备以及固定式能量站等储能基地[2,3]。 锌空气电池的优点和不足 锌-空电池是一种半蓄电池半燃料电池。锌-空电池具有如下优点： (1) 比能量高：锌-空电池的理论比能量可达1350Wh/kg以上，属于大容量高能比化学电源。 (2) 价格低廉：锌作为地壳中第四大丰富的金属，来源广泛，价格便宜。而阴极活性物质氧气来源于周围空气，整个锌-空电池成本极低。 (3) 性能稳定：由于在电池外部直接与空气接触,所以锌-空电池的大电流放电和脉冲放电性能都相当好。锌-空电池电池组具有良好的一致性，不存在充放电不均匀现象。该电池允许深度放电，工作电流范围很宽，且能在-20～80℃的范围内正常工作。 (4) 环境友好，无污染；回收方便，再生成本较低：电池本身不含有害的反应剂，因此不会污染环境。 (5) 安全性好：锌-空电池所有组件没有极强的活性，更不具备可燃性，因此没有因泄漏、短路而引起起火或爆炸的情况。
不足之处： 虽然锌-空电池发展潜力巨大，但是由于结构以及材料本身的一些固有特性，导致其面临的问题也开始越来越严峻。主要问题有： 1. 电解液中水分的蒸发或电解液的吸潮：由于空气电极露于空气中，必然会发生电解液水分的蒸发和吸潮问题，这些情况将改变电解液的性能，从而使电池性能下降。 2. 电池的发热问题：当电池大电流放电时会伴随热量的产生,而要想让这部分热量不影响电池的性能,就必须有很好的散热材料,这也是当前锌-空电池迫切需要解决的问题。 3．电解质溶液成分发生变化：锌-空电池本身是半开放体系，空气电极暴露在空气中，导致二氧化碳有机会进入电解质中与氢氧化钾形成碳酸盐，进而增大电池内阻，使电池性能下降。反应方程式：2KOH+CO2=K2CO3+H2O或者KOH+CO2=KHCO3 4．充放电过程中枝晶的析出与生长：金属电极中锌在充放电时会生产锌枝晶，当锌枝晶在一定次数充放电过程中逐渐长大超过临界值时，会扎破隔膜，使电池发生短路。 5．空气电极催化剂的氧化还原活性：不同的催化剂，氧化还原能力都是有所差异的，这些差异会导致氧气发生氧化还原反应的路径及机理不同；这些最终都会影响到锌-空电池的电压、使用寿命以及效率。 此外，锌-空电池还有间歇放电性能差，漏液爬碱，电池及其附属设施的结构复杂且电池的抗震性能较差等问题。这些都是锌-空电池大量应用的障碍，因此，发展锌-空电池，需要针对这些不利因素进行逐个突破。
锌空气电池的类型 依据氧气反应是否可逆，锌-空电池往往可以分为以下三种类型： (1) 一次电池（干电池） 经过第一次放电完全后不能再次使用的电池称为一次电池。这种电池往往放电电流较小，但其价格便宜、储存寿命长、能量密度大。 (2) 可充式锌-空电池 电池使用后，可以通过充电的方式再次使用则称为可充式锌-空电池。在充电过程中，慢慢产生的氧气通过空气电极向大气中扩散；放电过程中产生的氧化锌也慢慢的重新还原成锌原料回到负极上。 (3) 机械再充式电池 “机械再充式电池”往往在一些文献中被称为“可更换电极电池”,当电池放电完全后,已氧化的金属电极遗弃不用,可以重新换上一个新的金属电极。同时也可以补充新鲜电解液,但是主要部件空气电极不会用尽, 空气电极仍然保留并可以长久使用。
锌空气电池的原理 A. 基本原理 众所周知，锌-空电池是利用空气中的氧气作为正极燃料，金属锌作为负极燃料的电池。对于传统电池来说[4]，电池能量取决于贮藏于两极活性物质的含量。而锌-空电池由于正极直接采用空气中的氧气作为活性物质，因此其能量主要由阳极金属锌板所决定，类似于燃料电池的燃料电极，因此锌-空电池往往也称为半燃料电池[5]。 图1-1 锌-空电池工作原理图 图1-1是锌-空电池结构原理图。从图1-1中显然可以看出，锌-空电池主要由锌板作为阳极、空气电极作为阴极以及电解质等部分组成。阳极上，金属锌发生电化学氧化反应，产生电子，从而形成电流。阴极上，作为锌-空电池心脏的空气电极提供催化氧还原反应的场所，外界空气中的氧气率先透过空气电极的透气层然后扩散到催化层，然后在催化剂所处的催化层与电解液的相接触的界面上发生三相电化学还原反应[5-7]。由于催化电极自身并不在反应时消耗，锌-空电池所具备的高比容量可以通过增加锌负极的量来实现的。因此，对锌-空电池来说，锌阳极是贮能器，它决定了电池的输出容量；而对正极来说，实质上起着能量转换器的作用，它决定了电池的功率输出能力。 B. 电化学反应 C. 空气电极 对于锌-空电池而言，空气电极是其核心。锌-空电池的空气电极是一种超薄电极，工作时既与电解液接触，还与空气接触，承担起三相反应的场所。在放电过程中，空气电极作为阴极，氧气扩散到电极内部，在催化剂的作用下发生氧还原反应（ORR）。对于可充式的二次锌-空电池，在充电过程中，空气电极作为阳极，在电极表面发生析氧反应（OER）。 氧气在电极上发生电化学还原时，反应机理较为复杂，若只根据是否有中间产物H2O2出现，氧还原反应历程分为两大类：[4,5] (1) 有H2O2生成的反应过程（二电子反应路径） H2O2或者 HO2-在氧还原反应中都会产生。Davis[8]等人利用同位素技术研究表明：空气中的氧气如果得到两个电子变为 H2O2或者 HO2-，其双键并没有断裂。因此要想进一步进行还原，往往需要获得更高的活化能。而作为中间产物H2O2是较为稳定的，如果没有足够的活化能随时可能反应结束成为最终产物，造成电极电位负移。不仅如此，积聚的H2O2可以进入到阳极，与锌发生电化学反应，造成锌的利用率降低。 注：金属电池测试慢慢被旋转盘环电极方法所取代。后来有关不同催化剂上氧还原反应机理的经典数据几乎都是采用旋转盘环电极获得的。 (2) 无H2O2生成的反应过程（四电子反应路径） 氧气首先吸附在电极表面，形成吸附氧或生成氧化物和氢氧化物，然后直接得到4个电子进行还原。 众所周知，氧气在空气电极中发生的电化学反应极其复杂，其反应机理随电极材料和反应条件的变化而变化，不同中间产物的形成往往导致反应机理发生变化。举例：如果催化剂催化机理是两电子得失路径，则反应生成的最终产物是双氧水，此时O2只有一半利用率，且O2/HO2-的标准电极电位较低，对整个电池系统而言危害较大；而如果氧还原反应通过四电子得失途径进行，则O2利用率为 100%，O2/OH-标准电位比O2/HO2-高 0.5V以上。因此对锌-空电池而言，挑选出合适的催化剂是非常重要的。 (3) 析氧反应（OER） 相对于氧还原机理而言,析氧反应机理的研究及报导相对少一些,目前大多数研究者都认为氧析出反应的活性是由催化剂表面对OH-中间体的脱离难易程度所决定的。Bockris[9]等人提出了具体的氧析出反应机理是OH-先形成双氧水，然后再产生氧气。 备注：对于可充式锌-空电池而言，氧析出或还原反应过程的过电位较高，造成了大量能量损失。因此在实践中，为了克服氧气电化学反应的巨大阻力，往往有以下两种途径：1) 采用有效的催化剂以降低电化学极化；2) 改进电极结构以改善物质的传递。 温馨提示：OER相关内容可以进去分类精选-->能源环境专题进行查看，之前已有部分专题。 锌空气电池的主要研究领域 通过对锌-空电池的工作原理、优缺点及种类的分析，未来可充式的二次锌-空电池势必成为研究重点。目前对于锌-空电池的主要研究领域主要在三个方面：锌阳极、电解质以及空气电极。 图1-2 (a) 锌棒 (b) 大块的锌板; (c) 锌纤维的扫描电镜; (d) 电流密度为100 mA cm-2时，不同锌阳极的放电曲线图[10] A．锌阳极 理论上说,电池的容量取决于锌电极，因此提高锌电极的利用率将增加电池的放电容量。有鉴于此，如何提高锌电极利用率以及减少枝晶的生长等在锌-空电池的研究中是十分重要的。通常人们通过改变锌电极形貌、加入其他金属或金属氧化物作为无机缓蚀剂、在电解液中加入有机缓蚀剂的方法以提高锌-空的性能;且在制锌膏时人们多采用聚乙烯醇作为增稠剂。例如，Zhang等[11]借用静电纺技术生产锌纤维,提高了锌-空电池性能；此外，通过此法还可以进一步加工成不同的形式如片状、管状以及颗粒状等，可以提高锌-空电池导电性和机械稳定性。而McBreen等人[12-13]通过引入Bi2O3,Tl2O3, Ga2O3, In2O3,HgO, PbO, CdO以及In(OH)3等物质成功的减少了枝晶的生长。总的来说，锌阳极由于技术已经较为成熟，对于可充式二次电池而言以不是技术难点。
图1-3 KOH不同浓度以及温度对应的电导率[14] B．电解质 电解液类型：尽管锌电极形状发生改变以及其伴随的问题己经有好几十年了,并且开始得到解决。但毫无疑问的是,电解质对电极依然有着很大影响。然而除了少量的文献报告之外，锌-空电池主要的电解质是KOH以及NaOH。由于KOH比NaOH具有更好的离子导电率、氧扩散系数以及低的粘度，KOH慢慢成为锌-空电池的主要电解质[14]。如图所示，D.M. See和他的同事们[24]通过研究表明KOH浓度为30%时，锌-空电池的性能达到最优。 添加剂：为了提高性能以及减少对锌阳极的影响，人们通常加入少量的锌盐，如氯化锌、醋酸锌以及硝酸锌等。例如，Simons和他的同事们[15]通过添加Zn(dca)2提高了电池性能。 除此之外，随着人们对可穿戴电源的需求不断提高，目前柔性锌-空电池得到发展。Fujin等人[16]利用全固态碱性膜代替KOH溶液，实现了锌-空电池在新领域的应用，也解决了CO2对锌-空电池影响的问题。总的来说，在人们的不断努力下，电解质问题得到较大发展，已不再是可充式锌-空电池的关键问题。 C.空气电极 对于锌-空电池而言，尽管空气电极得到了一定的发展，但是空气电极的发展依然无法满足人们对锌-空电池日益增长的需求。因此空气电极的研究一直是锌-空电池研究的重点，也是推进锌空气电池发展的主要因素。 注：由于这部分内容较多，将在下次讨论中具体展开。 相关参考文献： [1] Sapkota P, Kim H. Power Sources 1999,80: 171-179. [2] Cheng F Y, Chen J. Chem. Soc. Rev. 2012, 41: 2172-92. [3] Pei P C, Wang K L, Ma Z. Appl. Energy 2014, 128: 315-24. [4] Whittingham M S. Chem. Rev. 2004,104:4271-4301. [5] Neburchilov V, Wang H J, Martin J J, Qu W. J. Power Sources 2010,195: 1271–1291. [6] Lee J S, Kim S T, Cao R, Choi N S, Liu M, Lee K T，ChoJ. Adv. Energy Mater., 2011, 1: 34-50. [7] Huh T, Savaskan G, Evans J W. J.Appl. Electrochem. 1992,22 : 916-921. [8] Ronald A P, Glenn W M. Zinc-air Primary Batteries. 1992. IEEE 35th International Power Sources Symposium, 1992 [9] Bockris J OM, Otagawa T. J. Phys. Chem. 1983,87: 2960-2971. [10] Zhang X G. J. Power Sources 2006, 163: 591. [11] Zhang X G, US Pat., 7291186, 2004. [12] McBreen J, E. Gannon. Electrochim. Acta, 1981, 26: 1439-1446. [13] Mohamad A. J. Power Sources . 2006, 159: 752-757. [14] See D M, White R E. J. Chem. Eng. 1997, 42: 1266-1268. [15] Simons T J, Torriero A A J, Howlett P C, MacFarlaneD R , Forsyth M. Electrochem. Commun. 2012, 18: 119-122. [16] Fu J, Lee D U, Hassan F M, Yang L, Bai Z Y, ParkM G, Chen Z W, Adv. Mater. 2015,4: 5617-5623. 研之成理面向所有感兴趣的朋友征集专栏作家，主要包括专业软件（比如Digital Micrograph, TIA, Photoshop，Chemoffice，Material studio等）和基础知识（XRD结构精修，核磁，红外，程序升温实验，同步辐射，质谱，AFM，STM）的分享，以及相关领域最新文献赏析。目前，由于小编人数有限，总结的周期会比较长，如果有更加专业的人来分担一部分的话，应该可以让大家更快更好地学到更多内容。 |
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