改性氧化石墨烯协同聚磷酸铵阻燃环氧树脂的性能

改性氧化石墨烯协同聚磷酸铵阻燃环氧树脂的性能

徐久升

摘要：氧化石墨烯(GO) 与聚合物的相容性较差，采用长链烷胺对其改性可以提高其与聚合物基体的相容性，同时还可以促进成炭而起到一定的协同阻燃作用。利用十八烷基胺(ODA) 对GO 功能化制备了十八烷基胺改性氧化石墨烯(GO–ODA)。将GO–ODA 填充到环氧树脂／聚磷酸铵(EP／APP) 阻燃复合材料中，研究了GO–ODA 添加量对复合材料性能的影响。结果表明，少量GO–ODA 的加入可以明显提高复合材料的拉伸强度、冲击强度和极限氧指

数(LOI)。固定APP 阻燃剂的质量分数为20%，在EP／APP 阻燃复合材料中加入质量分数1% 的GO–ODA 时，与EP／APP 阻燃复合材料相比，复合材料的拉伸强度和冲击强度均有最大值，分别为67.23 MPa 和4.87 kJ／m2，分别提高15.65% 和13.79% ；复合材料的LOI 从30.0% 提高到32.3% ；热失重测试结果表明，在EP／APP 复合材料中加入1% 的GO–ODA 后，复合材料在650℃时的质量保持率为36.6%，明显高于EP／APP 的27.9% ；复合材料燃烧后的残炭形貌呈泡孔状网络结构，证实少量的GO–ODA 与APP 阻燃剂复合使用，可发挥出很好的协同阻燃效果。

关键词：改性石墨烯；协同效应；阻燃；环氧树脂

 

Properties of Synergistic Flame Retarded Epoxy Resin with Ammonium

Polyphosphate and Modified Graphene Oxide

Xu Jiusheng

Abstract ：There is a poor compatibility for graphene oxide(GO) and polymer，so the compatibility can be improved by modifying GO with long chain alkyl amine，meantime，the synergetic effect of flame resistance can also be achieved by the char promotion. GO modified by octadecylamine(ODA) was synthesized by a reaction between ODA and GO. GO-ODA was added

into epoxy resin(EP)／ammonium polyphosphate(APP) flame retarded composite with different fractions，the properties of the composites were studied in detail. Results show that the tensile strength，impact strength and limited oxygen index(LOI) of the flame retarded composites are improved by filling with a little GO-ODA. When the mass fraction of APP flame retardant is 20%，the tensile strength and impact strength of EP／APP flame retarded composite with 1% GO-ODA reach the maximum of 67.23 MPa and 4.87 kJ／m2，improved 15.65% and 13.79% respectively，the LOI increases from 30.0% to 32.3%，comparing with EP／APP flame retarded composite. The thermogravimetry test results show that the char residue ratio at 650℃ increases to 36.6% from 27.9% when 1% GO-ODA is added into EP／APP flame retarded composite，another，the residual char of the composite has a special structure of bubble networks，which proves the excellent synergetic effect of flame resistance can be achieved by compounding little GO-ODA and APP flame retardants.

Keywords ：modified graphene ；synergetic effect ；flame retardant ；epoxy resin

石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。石墨烯的特殊结构使其具有独特的导电、导热、透光等性能。石墨烯作为重要的纳米材料，其独特的纳米结构与性能体现出在基础科学和应用科学研究方面的重要价值。研究结果表明，在聚合物基体中加入改性后的石墨烯易于均匀分散，非常适用于开发高性能聚合物纳米复合材料。石墨烯作为阻燃剂的阻燃效果较好，添加少量的石墨烯就可以改善聚合物基体的热稳定性及阻燃性能。Huang Guobo等将氧化石墨烯(GO) 添加到聚乙烯醇(PVAL)中，研究了制备的复合材料的阻燃性能。结果表明，当GO 质量分数为3% 时，其对PVAL 的阻燃效果最好，点燃时间由纯PVAL 的18 s 提高到33 s，最大热释放速率由373 kW／m2 降低到190 kW／m2。Bao Chenlu 等对GO 进行改性制得功能化氧化石墨烯(FGO)，并研究其对聚苯乙烯(PS) 阻燃性的影响。研究发现，随着FGO 含量的增加，PS复合材料的点燃时间和烟雾初始释放时间均缩短，PS 的最大热释放速率和热释放总量随着FGO 含量的增加而下降，复合材料的阻燃性能有所提高。Huang Guobo 等制得哌嗪螺环季戊四醇双聚磷酸酯接枝的GO，并研究其对乙烯– 乙酸乙烯酯塑料(EVAC) 阻燃性能的影响。结果表明，该物质可以提高EVAC 的热稳定性和阻燃性，当其质量分数为1% 时，EVAC 的初始分解温度由314℃升高到334℃。笔者主要采用十八烷基胺(ODA) 对GO 进行功能化改性，并将其添加到环氧树脂(EP)／聚磷酸铵(APP) 膨胀阻燃复合材料中，研究了改性GO 添加量对阻燃EP 复合材料力学性能、阻燃性能及耐热性能的影响。

1　实验部分

1．1　主要原材料

双酚A 型环氧树脂：E–51，工业级，星辰化工无锡树脂厂；

间苯二甲胺(MXDA) ：工业级，无锡惠隆电子材料有限公司；

APP ：聚合度2 000，杭州捷尔思阻燃化工有限公司；

GO ：山西碳美科技公司；

ODA ：分析纯，西格玛奥德里奇（北京）贸易有限公司。

1．2　主要仪器与设备

极限氧指数(LOI) 仪：JF–3 型，南京江宁区分析仪器厂；

万能试验机：XWW20A 型，承德精密试验机有限公司；

冲击试验机：HY(BC)5J 型，承德精密试验机有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR) 仪：JASCO FT／IR-4200 型，日本佳司科公司；

热重分析(TG) 仪：STA 449C 型，德国耐驰仪器制造有限公司；

扫描电子显微镜(SEM) ：S–3400 型，日本日立公司。

2　结论

用ODA 对GO 进行改性，制得GO–ODA，将其添加到EP／APP 阻燃复合材料中，研究了复合材料的力学性能、耐热性能及阻燃性能的影响，得出以下结论：

(1) 固定APP 质量分数为20%，当GO–ODA的质量分数为1% 时，EP／APP／GO–ODA 阻燃复合材料的拉伸强度和冲击强度均有最大值，分别为67.23 MPa 和4.87 kJ／m2，与EP／APP 阻燃复合材料相比，其拉伸强度和冲击强度分别提高15.65%和13.79% ；同时，复合材料的LOI 从未添加时的30.0% 提高到32.3%，说明GO–ODA 与APP 阻燃剂具有一定的协同阻燃效果。

(2) 固定APP 质量分数为20%，当GO–ODA 的质量分数为1% 时，EP／APP／GO–ODA 阻燃复合材料在650℃时的质量保持率为36.6%，明显高于EP／APP 阻燃复合材料的27.9%。由此证实，EP／APP 阻燃复合材料中加入少量GO–ODA，可以明显起到促进成炭作用。

(3) 残炭形貌图表明，固定APP 质量分数为20%，加入质量分数1% 的GO–ODA，EP／APP／GO–ODA 阻燃复合材料的燃烧物表面呈泡孔状网络结构。由此证实，少量GO–ODA 与APP 阻燃剂的有机结合，在制备的EP／APP／GO–ODA 阻燃复合材料中发挥出特殊的协同阻燃效果。