固相缩聚合成高分子量双酚A型聚碳酸酯
徐久升
摘要：研究了以碳酸二苯酯和双酚A为原料，有机胺为催化剂，固相缩聚法合成高分子量双酚A型聚碳酸酯(BPA–PC)的新工艺。探究了预聚体粉料颗粒大小、缩聚温度、缩聚时间、预聚体分子量及官能团比例等工艺条件对产品性能的影响。结果表明，以四乙基氢氧化铵为催化剂，大于60目(小于250μm)的预聚体颗粒在210℃真空缩聚8h，制得的缩聚体特性黏度较大。预聚体分子量越大，C6H5OH／OH官能团比例越接近1，缩聚物的分子量越大。在较佳工艺条件下，可得到数均分子量为52572、分子量分布为1.830、熔点258℃、有一定结晶度的BPA–PC产品。
关键词：双酚A型聚碳酸酯；固相缩聚；高分子量；四乙基氢氧化铵
HighMolecularWeightBisphenolAPolycarbonateSynthesizedbySolidStatePolymerization
XuJiusheng
Abstract:ThenewmethodforsynthesizinghighmolecularweightbisphenolApolycarbonate(BPA–PC)bysolidstatepolymerizationfromdiphenylcarbonatewith4，4′-dihydroxy-diphenyl-2，2-propane(BPA)wasstudiedwithtetraethylammoniumhydroxideascatalyst.Theeffectsofparticlesize，molecularweightandendgroupmoleratiooftheprepolymer，reactiontemperatureandreactiontimewereanalyzed.BPA–PCwithhighmolecularweight(Mn=52572)andlowpolydispersityindex(1.830)canbeachievedwhenthereactionwasconductedat210℃for8hundervacuum.Thepolycarbonateshowedhigherintrinsicviscosityandhighermelttemperature(258℃)withtheparticlesizeofprepolymerlargerthan60mesh.Higher-molecular-weightprepolymerresultedinhigher-molecular-weightpolymerandthestoichiometricimbalanceintheprepolymerseverelylimitedthemaximumobtainablemolecularweight.
Keywords：bisphenolApolycarbonate；solidstatepolymerization；highmolecularweight；tetraethylammoniumhydroxide
双酚A型聚碳酸酯(BPA–PC)是目前应用广泛的工程塑料之一。由于优良的耐高温和耐冲击以及独特的电学和光学特性，使得其在电子电气、光学记录、健康与医疗、建筑、汽车、休闲与安全产业等方面应用广泛。BPA–PC的传统合成工艺有两种：一是双酚A(BPA)和光气界面缩聚；二是BPA和碳酸二苯酯(DPC)熔融酯交换。BPA和光气界面缩聚可以在低反应温度(40℃)下获得高分子量、高品质的聚合物产品，但该工艺使用有毒、有害原料光气，并产生大量的有机废水和固体废弃物。BPA和DPC熔融酯交换是一种无溶剂反应，但反应是可逆反应，为使反应向正反应方向移动，需要高温、高真空脱除小分子副产物，然而随着反应的进行，熔体黏度急剧增加，小分子难脱除，反应受限，制得产品发黄。
笔者采用新型固相缩聚法(SSP)合成BPA–PC。SSP是一种用于获得高分子量产品的聚合方法，已被用于工业上生产聚对苯二甲酸乙二酯，聚酰胺和聚对苯二甲酸丙二酯。SSP是在真空或惰性气体流中加热结晶低聚体和小分子量预聚体，其反应温度高于反应物玻璃化转变温度，低于反应物熔点。与其它工艺相比，路线简单，可制得高分子量、透明并有一定结晶度的缩聚体。对于一般的酯交换反应，酸碱都可以作为催化剂，但对于DPC与BPA酯交换合成PC，高温下路易斯酸催化剂的加入会导致Fries重排的产生，所以选择碱性催化剂四乙基氢氧化铵(TEAH)。笔者以TEAH为催化剂，对BPA–PC预聚体的固相缩聚工艺进行探讨，以期对生产高品质的PC工艺研究提供借鉴。
1实验部分
1．1主要原材料
DPC：纯度大于99.0%，上海元吉化工有限公司；
BPA：纯度大于99.8%，台湾信昌公司；
TEAH：20%的水溶液，阿法埃莎化学有限公司；
二氯甲烷：纯度大于99.5%，上海化学试剂有限公司；
甲醇：纯度大于99.5%，国药集团化学试剂有限公司。
1．2实验装置与设备
旋转蒸发器：R–300型，上海大颜仪器设备有限公司；
固相缩聚实验装置：自制；
凝胶渗透色谱(GPC)仪：Waters1525，美国Waters公司；
乌氏黏度计：0.3～0.4mm，上海市玻璃器皿二厂；
扫描电子显微镜(SEM)：NOVANanoSEM450型，美国FEI公司；
傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：Nicolet6700，美国Nicolet公司；
差示扫描量热(DSC)仪：Q200DSC，美国TA公司；
核磁共振(NMR)仪：AVANCE500，德国Burker公司。
2结论
(1)TEAH催化固相缩聚合成BPA–PC的优化工艺条件为：缩聚温度210℃，预聚体颗粒大于60目，反应时间8h，预聚体分子量较大且C6H5OH／OH官能团比例接近1。
(2)经过处理的BPA–PC预聚体和固相缩聚的缩聚物都有一定程度的结晶，并且呈现有序的针状晶体。
(3)所得产品的特性黏度为84.78mL／g，数均分子量为52572，重均分子量为96224，分子量分布指数为1.830，熔点为258℃。
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