Raman基础知识介绍（二）：Raman在催化中的应用

solomon214 2016-11-23

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前言：

备注：本文很多内容参考了王幸宜老师主编的《催化剂表征》，有兴趣进一步了解的朋友可以阅读原书。

1. Raman光谱在催化中的主要应用有哪些？

根据激发光源的不同，Raman光谱可以分为紫外拉曼光谱和可见拉曼光谱。紫外拉曼光谱对样品表面极其敏感，而可见拉曼光谱提供的是体相和表面的混合信息。采用紫外光作为激发源可以有效地避开荧光，并提高灵敏度。

Raman光谱应用于催化领域的研究始于上世纪70年代，发展至今，Raman光谱在催化中主要可以用来分辨这些信息：1) 金属氧化物晶相结构（相变等）；2) 金属氧化物活性位点的配位情况和聚合状态；3) 分子筛的骨架研究；4) 催化剂积碳失活等

2. 金属氧化物晶相结构（相变等）

Figure 1 XRD and Raman spectra of Anatase and Rutile

Raman和XRD都可以用于氧化物晶相结构的分析。Figure 1所示为TiO2的两种不同晶型（锐钛矿和金红石）的XRD和Raman谱图，从图中可以很明显地看出锐钛矿和金红石的XRD和Raman存在很大的差异，因此通过Raman或者XRD都可以用来分辨其晶型结构。XRD有JCPDS，ICSD等数据库或者卡片，而拉曼其实也有一些标准谱图，不过很少，一般采用标准物质或者和文献进行对比。

XRD用于物相分析大家都很熟悉，但是有的时候，它也存在一定的缺陷，比如说薄膜样品。采用掠角XRD可以对物相进行分析，但是峰都比较弥散，如果背底（样品）中存在无定型的相，会给检测带来很大的困难。而拉曼光谱就不存在这方面的问题了，它更加灵敏有效，存在一定的优势。

图片来源： Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47: 1766–1769.

Raman光谱既然可以分辨晶型结构，那么相应地我们也可以用它来检测物质的相变情况。比如，锐钛矿经过不同温度进行处理时，其晶型结构会发生改变，通过Raman光谱分析不同温度处理的样品可以知道相变发生的过程（比如，什么温度开始有相变，不同温度下相变的程度）等。

3. 金属氧化物活性位点的配位情况和聚合状态

图片来源：J. Phys. Chem. C 2014, 118, 24950? 24958

负载型氧化物催化剂中，所负载的氧化物的表面配位情况和聚合状态对其催化性能有重大的影响。以负载型VOx催化剂为例，由于负载量的不同，它在氧化物载体上的存在形式包括单体，二聚体，多聚体以及氧酸盐等。不同聚合态的氧化物表现出非常不一样的性质。例如，VOx/CeO2中单聚体表现出最好催化苯甲醇气相氧化的能力；也有文献表明VOx/SiO2中VOx以二聚体的形式存在时，其催化丙烷氧化脱氢的能力最高。

氧化物的聚集态可以通过Raman光谱来确定，如上图所示，1% V-CeO2中VOx的单聚体的Raman shift在1008 cm-1,而当负载量提高到5%，其Raman shift变成1015 cm-1,主要以二聚体形式存在。而在反应条件下原位通入苯甲醇之后，单聚体的VOx能够维持稳定，而二聚体的VOx则有部分转变为三聚体，这种聚合状态的改变也使得其催化活性下降。具体内容请大家阅读原文献：J. Phys. Chem. C 2014, 118, 24950? 24958

4. 分子筛的骨架研究

由于紫外拉曼光谱能够有效避开荧光影响，提高灵敏度。人们一般采用紫外拉曼光谱来研究分子筛的结构。分子筛拉曼光谱的最强峰一般出现在300-600cm-1，该峰被归属于氧原子在面内垂直于键（T 指Si 或Al ）的运动。

人们在研究中，总结出来的一些分子筛拉曼光谱的基本规律如下：

只含有偶数环（4MR、6MR、8MR、10MR 、12MR ）的分子筛的νs(T-O-T) 谱峰出现在500cm-1处；
含有五元环的分子筛νs(T-O-T) 的谱峰出现在390-469 cm-1，具体位置取决于分子筛的环的种类；
在850-1210cm-1区域出现的拉曼谱峰一般被归属于Si-O 键的伸缩振动峰。不同位置的Si-O 键的键长不同，因此与相邻Al-O键的偶合程度不同。较大的 T- O - T 键角（Si-O 键键长较短）相邻的SiO4 和A1O4 的偶合程度较大，因此使Si-O 键的频率增加和Al-O键的频率降低；
对于大多数分子筛，在600 和850cm-1 以及低频部分的谱峰几乎没有什么鉴定结构的价值。

李灿院士等在紫外拉曼光谱研究中做出了非常重要的贡献，早前用紫外拉曼光谱对分子筛的结构进行了很多研究，包括用紫外拉曼证实TS-1中Ti进入骨架等（Angew. Chem. Int. Engl. Ed. 1999, 38(15): 2220）

TS-1中紫外拉曼光谱出现在1170 、1125 、960、530、490、380cm-1处，其中490、530 和1125cm-1的谱峰在Silicalite-1 分子筛的紫外拉曼光谱中没有出现，通过和其他表征手段相互印证，这些新出现的Raman峰来自于TS-1中的骨架钛物种。

5. 催化剂积碳失活

李灿院士等人还采用紫外拉曼对 ZSM-5 和USY 在碳氢转化过程中催化剂积炭生成进行了表征与研究。紫外拉曼光谱显示两种催化剂在1390 、1600 、3000cm-1左右均出现峰，且这些峰在积炭形成的不同阶段有很大的区别。在室温情况下，在ZSM-5 和USY 上吸附的丙烯具有相类似的谱峰；在高温情况下，在两种催化剂上积炭形成的行为发生较大的差异。如，在773K时，在ZSM-5 上生成的积炭物种主要是以聚烯烃和芳香烃的形式存在，而 USY则是以聚芳烃和类石墨的形式存在。当催化剂在 773K下通入He吹扫一段时间后，ZSM-5 上绝大部分的积炭物种可以被移除，而USY 上的积炭物种很稳定不会被He移除，其只有在O2气氛下高于773K 条件下才能被移出。他们的研究进一步表明，ZSM-5 和USY 分子筛上之所以形成了不同形式的积炭物种，其主要原因在于两种分子筛的孔结构以及表面酸性之间的差异，其中ZSM-5 的孔结构是导致不同积炭物种生成的主要原因：抑制了聚芳烃和类石墨的形成（ZSM-5 的择形效应）。

总结：总的来说，Raman光谱，特别是紫外拉曼，由于其高的灵敏度，且能够提供催化剂本体和表面上物种的结构信息，且样品制备简单，不受水等因素的干扰，在催化反应中有广泛的应用。本文主要结合经典教材，进行简单梳理，希望对大家有所帮助。关于原位Raman的相关应用，咱们下一期再进行分享，具体原位拉曼如何实现，能得到什么信息，主要应用于哪些反应等。

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