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我们都遇到过电池在化成或者分容后发现容量偏低的异常，拆解电池后经常会发现负极黑点或者黑斑的情况，如下图所示：   图中异常负极可分为三个区域：a.轻微 b正常 c.严重，在正极对应区域没有发现对应的斑点。 究竟是什么原因引起的以上这样的现象呢？  上图分别是分析的区域用光学显微镜放大1000倍后的极片状态。 黑色核心区域大多数是突起的黑色颗粒，完全没有嵌锂，其他边缘表现不明显。 对黑斑进行XRD分析 首先当电池在3.77V时对这几部分进行XRD分析结果如下：   其中第二张XRD为第一张局部放大。黑色是黑斑区域，黄色代表正常区域，绿色代表边缘轻微区域。 我们发现：黑色部分主要是LiC12,正常部分主要是LiC6和LiC12，边缘部分主要是LiC12。 那4.3V时是什么情况呢？相对来说负极的黑色部分会少一些。  同样的各个部分进行XRD分析如下图所示：   上图的分析结果是黑色部分是LiC6和LiC12的混合，以LiC12为主比例为3.6。 以上这些现象表明黑斑处的石墨可能是部份结构被破坏。 对黑斑的内层和外层做分析 以下为制样品步骤：  １.样品是4.3V拆开的负极片，在透明袋子里慢氧化半个月 ２.刮下黑点表面黑而松驰的一层，并将粉末洗净，作SEM ３.刮下黑点下面一层，并将粉末洗净，作SEM ４.同时取黑点旁边正常粉末作SEM 分析结果如下： 1.对黑斑表面浮粉的分析   上图是对黑斑处表面浮粉的分析，可以看出出现严重的分层，层状结构暴露，层间距增大和踏陷，黑点表层的颗粒被严重破坏。 破坏机理 PC类电解液对高石墨化的负极,首先,添加剂及PC溶剂的还原反应以形成SEI,接着进行的是溶剂化的锂离子嵌入反应。 由于PC对高石墨化的负极不能形成稳定的SEI.嵌入反应在石墨层间产生的应力大于石墨层间的吸引力,造成石墨的剥离,开裂现象,使PC继续反应,同时颗粒破坏。 2.对里层粉末的分析： 发现没有表层表现的严重，大部分颗粒形貌都是OK的，只是部分有缺陷。 3.对脱落在隔膜上的黑色颗粒分析 4.对正常的区域黑色颗粒分析 5.负极石墨的来料检验分析 发现对应批次材料表面有些许缺陷，而正常的颗粒形貌应该是光滑致密的。 结论 从以上分析过程可以得出如下结论： 1.黑斑是由于负极 与电解液的兼容性问题，添加剂PC对负极的破坏。 2.负极被破坏的原因可能是由于石墨重复烧结，过度石墨化引起的形貌缺陷。 所以基于以上的结果，电池厂对供应商来料的分析和检测显得尤为重要。 最后请大家思考几个问题： 1.为什么黑斑处的颜色比正常颜色要黑？ 2.为什么没有出现析Li，多余的Li源到哪儿了？ |
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