科研NGTC动态——钻石的几种特殊光学现象

科研NGTC动态——钻石的几种特殊光学现象

宝石的光学现象是指电磁波（主要指紫外-可见光波段）与宝石结晶相互作用，产生光的折射、反射、干涉、衍射、吸收等作用，在宝石中引起的各种光学效应。宝石的一些特殊光学效应主要与宝石材料中存在的一些特殊结构、特征包体及其定向排列方式、晶格缺陷等多种因素有关，且主要见于彩色宝石的一些特定品种。相对于彩色宝石，钻石中也有几种特殊的光学现象，由于比较少见，故不被大多数人所了解，NGTC在多年对钻石大量的系统研究的基础上，总结出以下几种特殊光学现象。

彩色钻石中存在颜色改变的光学现象，但是至今还没有发现任何具有亚历山大效应的真正的变色钻石。钻石中颜色改变的现象有两类：一类是光致变色，即由紫外荧光或可见光激发而引起的变色效应，另一类热致变色，及加热钻石颜色会发生改变的“变色龙”钻石。

光致变色现象

光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。人类发现光致变色现象已有一百多年的历史。20世纪60年代，两位美国材料学家Amistead和Stooky首先发现了含卤化银(AgX)玻璃的可逆光致变色性能，随后人们对其机理和应用作了大量研究并开发出变色眼镜。但由于其较高的成本及复杂的加工技术，不适于制作大面积光色玻璃，限制了其在建筑领域的商业应用。此后卤化银光致变色的应用重心转向了价格便宜且质量较轻的聚合物材料，而各种新型光致变色材料的性能及其应用也开始了系统研究。不同类型的光致变色材料具有不同的变色机理，尤其是无机光致变色材料的变色机理与有机材料的变色机理有明显的区别。

1、紫外和可见荧光效应致钻石颜色由棕色变为棕粉色

由紫外和可见荧光所引起变色的钻石几乎没有，著名的56.07CT“塔维涅钻石”是唯一经详细研究的由紫外和短波可见荧光导致变色的钻石。塔维涅是法国著名的旅行探险家，在西方与意大利的马可波罗齐名。17世纪法国塔维涅到印度，并从印度带回许多世所罕见和价值非凡的钻石，这颗56.07CT“塔维涅”钻石可能就是其中一颗。这颗56.07CT“塔维涅”钻石在白炽灯下中呈现棕色，在日光下变为棕粉红色，颜色变化相当明显(图1)。由于这颗钻石的光谱透射率曲线在可见光范围为典型的棕色谱，光谱透射率随波长增加而逐渐增加，根本不具有亚历山大效应的典型双峰或多峰曲线特征，可以断定其颜色变化与亚历山大效应的颜色变化原因是不同的。

图1. 56.07CT“塔维涅”钻石显示光致变色现象：在日光下为棕粉红色（上），在白炽灯下中呈现棕色（下）

“塔维涅”钻石在近紫外辐射下发出很强的蓝色荧光。用专门测量宝石颜色的实验光谱颜色测量系统测量这颗钻石在白炽灯和D65日光模拟光源照射下的透射光谱，发现这颗钻石具有很强的由日光所激发的蓝色荧光。正是日光所激发的蓝色荧光使得这颗钻石的颜色产生了明显的改变，从而解释了这颗“塔维涅”钻石颜色变化的真正原因。

图2为室温下间接测量获得的“塔维涅”钻石的可见光激发荧光光谱，并绘有N3色心声子的荧光光谱以供比较。由于原子的热振动强烈使N3色心的荧光辐射不具有线光谱和辐射峰，成为连续辐射光谱。间接证明了“塔维涅”钻石的可见光激发荧光就是由N3色心所辐射。图3所示为“塔维涅”钻石分别在白炽灯下和氙灯模拟日光源下的透射光谱。“塔维涅”钻石在白炽灯下的透射光谱与Ia型棕色钻石的相似。日光下的透射光谱在短波范围叠加N3色心的荧光辐射，因而产生变色现象。

这颗“塔维涅”钻石为IaA<B型，具有较强N3色心，缺乏A型氮聚合体，可以在日光下辐射很强的蓝色荧光。日光下的蓝色荧光叠加随波长增加而逐渐增加的光谱反射产生了紫红色调的粉红色成分，使得“塔维涅”钻石在日光下呈现棕粉红色。由于白炽灯的短波光谱功率分布很低，所产生的蓝色荧光不足以补偿N3色心对蓝光的吸收，因此，“塔维涅”钻石在白炽灯下呈现棕色。

图2.室温下间接测量获得的“塔维涅”钻石的可见光激发荧光光谱（400-475nm宽荧光带）

图3. “塔维涅”钻石分别在白炽灯下和氙灯模拟日光源下的透射光谱。 1为无荧光的白炽灯光源，2为带荧光的日光光源

2、紫外光致粉色钻石褪色现象

天然粉红色钻石的成色原因主要为550nm吸收带所致，而处理的粉红色钻石的颜色主要是由位于575nm的氮-空穴中心（N-V0 Center）所致。多种处理技术能使钻石产生粉红色至红色颜色。当钻石中有孤立的氮原子存在时，可以通过高能辐射（如电子辐射）加较低温度热处理的方法来产生N-V0中心。在一些天然钻石中存在孤立的氮原子，也可通过高压高温（HPHT）处理分解A型和B型氮集合体的方式来获得孤氮原子。合成钻石，无论是高压高温合成还是CVD化学气相沉淀合成法形成的钻石中通常含有少量的孤氮原子。这些合成钻石也适合于通过处理的方法来获得粉红色至红色颜色。通过控制N-V0中心的密度，可产生各种各样的从弱粉红色至深色的粉红色。这类处理钻石大多带有紫色至橙黄色色彩，但也见到纯粉红色甚至红色的钻石。这些粉红色钻石在紫外光下颜色不稳定，显示光致变色特征（Photochromicfeature）,多数表现为当紫外光源照射时钻石呈明显的褪色(图4），这种褪色在无紫外线成分的光源及加热条件下数分钟后大多数可恢复其原来的颜色。有的粉红色钻石在紫外光辐照下褪去的颜色较难恢复其原色，所以检测时尽量避免使用紫外光源。有关粉红色钻石的光致变色特征的原因DTC研究中心进行了探讨。

图4. 日光下（上）的粉红色钻石， 短波紫外照射下（下）的粉红色钻石褪色现象，加热后颜色可恢复

变色龙效应

变色龙钻石专指钻石的颜色在加热或在黑暗的环境下发生变化，由灰绿或褐绿色变为黄色或橙黄色。ThomasHainschwang（2005 SpringGems & Gemology）等将变色龙钻石分为两大类：一类是经典类型的，颜色由灰绿色（或灰褐绿、褐黄绿）变为黄色或橙黄色；另一类则相反，颜色仅在加热的条件下由浅黄色或褐黄色变为浅绿黄色。由于其变色效应无法在实验室实现，亦无法通过优化处理方法来实现，所以变色龙钻石是唯一可以肯定其天然颜色成因的绿色钻石。变色龙钻石在常温下的稳定色通常是灰绿色、灰褐绿或是褐橙色、褐橙黄色等，加热变色龙钻石到150°C以上，或在黑暗的环境中放置一段时间，其颜色由室温正常光源照明下的灰绿色（带有黄或褐色调）变为黄色或橙黄色，且其变色效应可逆，当它重新回到正常光照条件下或是冷却至室温条件下，颜色又回到原来的灰绿色。因此经典的变色龙钻石同时具有热致变色及对光反应变色的特性。图5为国家珠宝玉石质量监督检验中心检测到两颗变色龙钻石，室温及正常光源照明下，颜色为灰褐绿色，分布均匀，无色带（左），长波紫外光下强橙黄色荧光，短波紫外光下弱橙黄色荧光，短波下黄色磷光，持续时间1分钟左右。加热钻石时，颜色由灰褐绿慢慢变为橙黄色（图1中），停止加热后，变色龙钻石的颜色又慢慢恢复到原来的灰褐绿色。

图5 左：加热之前；中：加热之后；右：撤除热源两分钟后

分析变色龙钻石的光谱特征我们可以得出，经典的变色龙钻石一般都具有弱的Ib型钻石的特征，即钻石中含有孤氮缺陷；含有与氢有关的缺陷；含有与镍有关的缺陷。长波紫外灯下，所有的变色龙钻石都具有中到强的荧光，短波紫外灯下，有弱到中等的荧光，最为特征的是所有的变色龙钻石在短波紫外光下都有磷光，且持续时间较长，磷光颜色为黄色。

变色龙钻石的变色效应主要是由于加热钻石时，480 nm和800 nm吸收宽带强弱发生变化，随着温度的升高，800 nm吸收宽带强烈变弱，480 nm宽带亦变宽变弱，钻石的颜色因此由褐绿色变为橙黄色。(钻石颜色变化是由于钻石在可见光区的吸收发生变化，而吸收变化则主要是由于电子在不同的缺陷色心之间发生转移，电子转移改变了缺陷色心的价态，进而影响到他们对可见光的吸收。

变色龙钻石可以依据加热后颜色是否发生改变来判断。但并不是所有的灰绿或褐绿色钻石都具有变色龙效应。ThomasHainschwang 等（2005）指出氢（H）含量很多或不含氢（H）的黄到灰褐绿色钻石，塑性变形致色的灰绿或褐绿色钻石都不具有变色龙效应；无磷光的黄到褐绿色，含H钻石，虽其光谱特征与变色龙钻石相似，但不具变色龙效应。此外，由于辐照绿色钻石在加热后，颜色会发生永久性不可逆的改变，所以如果想知道一颗绿色钻石究竟是真的变色龙钻石还是辐照钻石，最好还是选择技术设备完善的实验室进行鉴定。借助先进的光谱学技术，以及变色龙钻石的荧光、磷光特征可以区别于其他类型的天然绿色钻石或辐照处理绿色钻石。