焦化粗苯加氢精制工艺萃取溶剂的分析

焦化粗苯加氢精制工艺萃取溶剂的分析

2016-12-02 煤化工999

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　1 国内焦化粗苯加氢精制工艺

　　分离苯、甲苯、二甲苯的方法经过50多年的发展，投入工业生产的主要有以甘醇类、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜(SUL)、N-甲酰吗啉(NFM)为溶剂的液液萃取和萃取精馏法生产芳烃的工艺。随着市场竞争的加剧，选择投资低和运行费用低的工艺路线，达到低能耗、低消耗、高回收率及操作稳定的目标，成为芳烃生产厂家的共识。以甘醇类为溶剂的Udex法、以DMSO为溶剂的IFP法、以NMP为溶剂的Arosolvan法和Distapex法因不符合焦化苯加工企业的上述目标，所以目前的焦化粗苯精制装置以竞争优势明显的溶剂SUL、NFM占主导地位。在焦化粗苯加工时，加氢油的后处理操作方式有萃取精馏、液液萃取后蒸馏等两种方式。虽然工艺不同，但所用溶剂主要是N-甲酰吗啉(NFM)、环丁砜(SUL)或是这两种溶剂的组合。

　　2 溶剂性能特点与焦化粗苯精制工艺的特点

　　2.1 溶剂性能特点的比较

　　N-甲酰吗啉和环丁砜都是芳烃的优良溶剂，南京化工大学郑英峨用色谱法研究了溶质芳烃和烷烃组分在60℃、不同含水量时三甘醇(TEG)、四甘醇(TETRA)、环丁砜和N-甲酰吗啉溶剂中的比保留体积，求得各溶质的无限稀释活度系数、溶质在溶剂中的分配系数、各溶剂对芳烃和烷烃组分的选择性和溶解能力(表3和表4)，得出如下结果。即溶剂相对于苯、甲苯、二甲苯中非芳烃的选择性顺序为SUL > NFM > TETRA > TEG，而溶质在各类溶剂中溶解能力顺序是NFM > TETRA > SUL > TEG。对芳烃抽提中关键组分苯-正庚烷和苯-甲基环己烷及甲苯-正庚烷和甲苯-甲基环己烷体系的选择性和对应芳烃的溶解能力，比较上述体系可知，SUL虽有最佳的选择性，但溶解能力不如NFM。从选择性和溶解能力的综合性能考虑，NFM是较优良的溶剂。综合评价上述溶剂的抽提性能，对芳烃抽提的结果表明，N-甲酰吗啉溶剂抽提芳烃的综合性能最优。

　　2.2 焦化苯精制方法的特点

　　2.2.1环丁砜为溶剂的液液萃取法

　　以环丁砜为溶剂的液液萃取芳烃抽提在我国石油芳烃抽提中占有重要地位，以美国的Shell - UOP工艺为代表。

　　在液液萃取工艺中，环丁砜是比较理想的溶剂，环丁砜液液萃取用于芳烃抽提能获得较高的芳烃收率，也便于两相分层和溶剂回收。用环丁砜为萃取剂脱除非芳烃，并用汽提塔进一步脱除非芳烃。回收塔将芳烃与萃取剂分开，从回收塔出来的芳烃经白土塔除去微量的不饱和物后，依次进入苯塔、甲苯塔，最终得到苯、甲苯、二甲苯。

　　工业运行中环丁砜的劣化一直是困扰芳烃抽提工艺的突出问题。环丁砜在抽提过程中存在劣化(生成酸性、腐蚀性降解产物)，使其抽提能力下降，主要表现为环丁砜颜色变深、pH值下降、设备腐蚀并形成沉积物以及溶剂损失量增加等。环丁砜在芳烃抽提装置中循环运行，每个循环周期都要经过升温和降温过程，溶剂劣化的原因是综合性的，哪种因素占主导也因装置的操作状况而不同，但环丁砜及杂质在运行时发生劣化是不可避免的。目前，国内外广泛采用的对策是注入单乙醇胺，以减缓因pH值下降造成的设备腐蚀，但效果并不理想。过多注入单乙醇胺的影响不能忽视，它不仅增加了生产成本，而且也增加了操作难度。顾侃英通过剖析芳烃抽提装置运行后的溶剂环丁砜和装置沉积物，研究了环丁砜劣化的化学过程，对环丁砜的劣化机理提出了新的观点。考察了环丁砜劣化的影响因素及其对芳烃抽提性能的影响，指出依靠现行的添加单乙醇胺的方法不仅不能从根本上解决环丁砜劣化带来的问题，而且会影响芳烃抽提的性能。

　　为方便运输和操作，一般在环丁砜中掺入3%的水，使其凝固点下降到5℃左右。经过芳烃抽提装置运行的环丁砜，其含水量有时可高达5%。环丁砜的劣化主要是由于环丁砜在芳烃抽提工艺条件下被水解、开环形成磺酸。在芳烃抽提工艺中运行的劣化环丁砜的pH值最好不低于6。

　　其次。液液萃取适合芳烃含量低的工艺，而焦化苯加氢油中芳烃含量一般在90%左右。因此，液液萃取过程应用于焦化粗苯精制时，溶剂消耗量大，而且流程复杂，有溶剂循环、水循环和烃循环组成。萃取得到的苯还需要进一步精馏，萃取过程中的起泡也是不容忽视的问题，通常需要添加硅油类消泡剂，因而限制了此工艺在焦化粗苯精制上的应用。

　　2.2.2以N-甲酰吗啉为溶剂的萃取精馏法

　　Morphylane工艺是典型的以NFM为溶剂的萃取精馏过程，利用萃取蒸馏方式，除去烷烃和环烷烃等非芳烃，塔顶采出非芳烃产品，塔底采出苯、甲苯、甲酰吗啉的混合馏分。此混合馏分进入汽提塔。汽提塔在真空下操作，将苯和甲苯馏分与溶剂甲酰吗啉分离，汽提塔顶部采出苯和甲苯馏分，苯和甲苯馏分进入苯、甲苯塔精馏分离成苯和甲苯产品。汽提塔底采出的贫溶剂经冷却后循环返回到萃取精馏塔上部。一部分贫溶剂被间歇送到溶剂再生器，在真空状态下排出高沸点聚合产物，再生后的溶剂返回到萃取蒸馏塔。

　　在欧美发达国家和地区，新建的芳烃回收精制装置基本上采用NFM为溶剂的萃取精馏技术。该工艺的溶剂消耗量少，回收简便，使用过程中不需要添加pH调节剂、消泡剂和提供氮气保护。与环丁砜工艺相比，能耗可降低20%～40%，可以高收率回收高质量的芳烃，且大大缩短了工艺流程、降低溶剂消耗和操作费用。在环保、技术和经济指标等方面均显示出优越性。该工艺主要有以下优点：加氢装置对原料的适用性强，焦化粗苯无需进行预处理，既可处理轻苯，也可处理重苯;加氢和操作压力低，设备和材料问题易解决，投资省;同时采用换热的方法回收利用产品及中间产品的热量，热效率高;NFM的选择性高，热稳定性和化学稳定性好, 且无毒;产品品种多，市场适应性强，经济效益好, 且生产过程几乎无污染。

　　NFM是该萃取精馏技术的关键，因为不同的分离体系必须采用不同的溶剂。根据这一分离体系的性质，溶剂应与被分离体系的某一个组分有较强的交互作用，而与另一个被分离组分有较弱的交互作用。N-甲酰吗啉可以显著改变芳烃和非芳烃间的相对挥发度，当溶剂比为3: 1时，使常压下苯的沸点相对升高56℃ , 而非芳烃沸点变化很小，这一特性为芳烃萃取精馏分离非芳烃奠定了理论基础，溶剂对烃类沸点的影响见表5。

　　2.2.3组合溶剂的萃取精馏法

　　环丁砜对非芳烃的不溶性能，使其不适合作为独立的溶剂用于萃取精馏。由于对非芳烃的溶解性能差，容易在萃取精馏塔内造成分层，形成两个液相，使操作不稳定，如果采用较大的溶剂比(溶剂比不小于7～8)避免分层，则能耗上升。其次受到热分解温度(≯ 220℃)的限制，不得不允许贫溶剂中带有少量的苯来降低溶剂回收的温度，这样就有一部分苯在萃取精馏塔顶随非芳烃采出，降低了苯的回收率。中国石科院田龙胜等从改进SUL和NFM的溶剂性能入手，开发了一组较为理想的复合溶剂体系的萃取精馏技术——SED法，即萃取精馏单元由萃取精馏塔、溶剂回收塔及溶剂再生系统等组成。芳烃与非芳烃在此实现分离。C6组分经萃取精馏塔分离后，塔顶为非芳烃，塔底为富溶剂。富溶剂经减压蒸馏后，实现芳烃和溶剂的分离。塔顶为产品苯，塔底为复合溶剂。溶剂经减压再生后，重新返回到萃取精馏塔循环使用。复合溶剂为SUL、NFM和双苯环烃类的两两组合。燕山石化祝石华、石科院唐文成、田龙胜等报道了NFM-COS复合溶剂萃取精馏工艺从裂解加氢汽油中回收高质量苯产品的技术。认为复合溶剂作萃取精馏溶剂时，具有产品质量好、苯收率高和操作苛刻度低的优点。SUL-COS复合溶剂萃取精馏工艺在上海赛科石化等芳烃装置的应用，为SED工艺在焦化粗苯精制的应用提供了示范。

　　3 不同工艺的比较

　　3.1 液液萃取与萃取精馏的比较

　　中国石科院对不同的芳烃抽提方法进行了深入研究，开发了多种专利技术。认为现代萃取精馏技术在混合芳烃(苯、甲苯、二甲苯)分离过程中的应用与传统混合芳烃的液液萃取分离过程相比，萃取精馏工艺的投资低、设备单元数少、溶剂性能好、产品污染风险小、产品回收率和纯度高，同时能量消耗低，操作弹性大。美国GTC技术公司也有类似以NFM为溶剂的萃取精馏工艺的研究。经过工业化技术经济指标的考核，苯和甲苯的纯度分别达到99.995%和99.99%，总芳烃回收率高于99.9% , 溶剂中抽余液和萃取液的质量分数小于10-6，能量消耗约为0.8GJ/t进料。而丁书荣报道的中石油兰州石化的芳烃液液抽提装置的能耗情况约为4.1 GJ/t进料(表7)。田龙胜等比较了SUL液液抽提和SUL -COS萃取精馏工艺(表8)。吕国志、叶煌比较了萃取精馏与液液萃取的装置情况(表9)。

　　综合上述结果可看出，SUL液液萃取工艺相对于萃取精馏工艺的能耗高，设备投资大，操作费用高。

　　3.2 NFM和SUL-COS萃取精馏工艺的比较

　　Morphylane和SED法虽然所用溶剂不同，但工艺上没有太大的区别，各有其自身的特点。

　　国内大多数企业选择了K-K法(Morphylane)工艺，从石家庄焦化集团和宝钢化工的应用情况看，生产的高纯苯、高纯甲苯产品质的量和收率均达到了设计要求，溶剂消耗量低，能耗优于设计指标，装置运行稳定。宝钢正在将5万t/a Litol法装置改造为以NFM为溶剂的萃取精馏方法，并扩产至10万t/a。

　　石科院的SED法不受外国技术限制，因而在中石油芳烃的抽提上有了不少应用，但环丁砜在使用过程中的劣化问题并没有从根本上得到解决。克拉玛依职业学院的喻朝善认为，中石油独山子石化环丁砜抽提蒸馏工艺运行中存在的问题有以下几方面。

　　(1)环丁砜沸点高(285℃)，进入再沸器的汽化量少，不能形成较大密度差，导致虹吸式再沸器的传热效果差，萃取精馏塔、溶剂回收塔的升温困难。

　　(2)溶剂中的含苯量7%以上才能维持虹吸现象，但又造成抽余油中苯含量超标。

　　(3)复合溶剂中的助剂在溶剂再生时损失较大，影响复合溶剂组成的稳定，容易导致其溶解性能降低。

　　(4)环丁砜分解所产生的小分子硫化物一直存在苯产品中，硫含量较高，且苯产品带水，进入冬季后苯产品会出现混浊现象。

　　只有解决好这些问题，或者SED法采用NFM -COS溶剂体系，以解决环丁砜使用过程的劣化问题，环丁砜的应用领域将会得到进一步扩展。

　　4 结论

　　(1)在焦化粗苯加氢精制过程中，使用不同的溶剂体系会导致不同的工艺性能特点，企业应根据不同的原料及产品指标要求或自身的实际情况进行选择。

　　(2)萃取精馏工艺具有投资成本低、设备单元数少、产品污染风险小、回收率和产品纯度高、能耗和操作费用低、原料适应性宽的优点，项目投资回收期短，更适合焦化粗苯精制工艺使用。

　　(3)国内的萃取精馏工艺都是在国外工艺的基础上进行了优化，优化的方式和方法各不相同。以N-甲酰吗啉或组合溶剂为溶剂的萃取精馏工艺，对设备没有腐蚀，操作过程更稳定;与以环丁砜溶剂组合的工艺相比，使用过程中不需添加pH调节剂、消泡剂和提供氮气保护，操作费用低;减少了白土吸附塔，投资小，且N-甲酰吗啉无毒，容易降解。

 

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