表1-1中低温焦油原料性质
种类 | 中低温煤焦油 |
比例，% | 100 |
密度(20℃)/g·cm-3 | 1.0705 |
馏程/℃ |
|
IBP/10% | 181/243 |
30%/50% | 320/379 |
70%/90% | 439/750(87.1%) |
95%/EBP |
|
硫，% | 0.17 |
氮/mg·g-1 | 6371 |
C/H | 82.04/8.27 |
氧含量，% | 7.085 |
凝点/℃ | 24 |
粘度(40℃)/mm·s-2 | 202.4 |
残炭，％ | 6.46 |
闪点(开口)/℃ | 102 |
沉淀物，% | 2.29 |
四组分，% |
|
饱和分 | 10.6 |
芳香分 | 15.9 |
胶质 | 71.7 |
沥青质 | 1.8 |
重金属/mg·g-1 |
|
Fe/Ni | 124.6/0.48 |
V/Ca | 0.30/2250 |
Na/Mg | 20.35/259.4 |
Mo/Pb | 0.51/89.33 |
K/Mn | 36.11/3.35 |
Zn/Co | 3.36/0.21 |
Cu |
|
质谱组成，％ |
|
链烷烃 | 4.5 |
环烷烃 | 9.8 |
芳烃 | 42.3 |
单环/双环 | 7.7/15.6 |
三环/四环 | 9.9/5.6 |
五环/噻吩 | 0.1/2.5 |
未鉴定芳烃 | 0.9 |
胶质 | 43.4 |
由表1-1可见，中低温煤焦油密度大，干点高，胶质、沥青质、残炭、机杂及重金属杂质含量高，性质均较差，不能直接作为加氢装置进料，必须进行蒸馏预处理，降低杂质含量，得到适宜的煤焦油馏分作为加氢过程的原料。
1.3煤焦油原料蒸馏预处理过程的切割结果见表2。
表2 煤焦油蒸馏切割结果
馏 分 | 收率，% |
水 | 8.14 |
<> | 4.73 |
230~350℃ | 25.55 |
350~500℃ | 32.35 |
>500℃ | 29.24 |
总合 | 100.00 |
<>合计 | 62.62 |
表2切割结果表明，煤焦油含水量较高，达8.14%。<>℃馏分收率62.62%。
1.4蒸馏预处理得到的各馏分主要性质见表3。表3数据表明，蒸馏预处理得到的<>℃馏分残炭、机杂及重金属含量大幅降低，油品性质得到了明显的改善，基本可以满足加氢进料的要求。
表3 煤焦油加氢进料主要性质
种类 | 煤焦油 <> | 煤焦油 230~350℃ | 煤焦油 350~500℃ | 煤焦油<>加氢进料 |
比例，% | 4.82 | 40.74 | 54.44 | 100.00 |
密度(20℃)/g·cm-3 | 0.9619 | 0.9757 |
| 1.0119 |
馏程/℃ |
|
|
|
|
IBP/10% |
|
|
| 180/228 |
30%/50% |
|
|
| 288/333 |
70%/90% |
|
|
| 368/411 |
95%/EBP |
|
|
| -/581 |
硫，% | 0.090 | 0.127 | 0.128 | 0.132 |
氮/mg·g-1 | 2750 | 5061 | 6373 | 5459 |
C/H | 80.33/9.05 | 82.37/9.45 | 84.49/8.60 | 83.05/9.23 |
氧含量，% |
| 6.195 | 5.167 | 5.907 |
凝点/℃ | -40 | 4 | 30 | 26 |
粘度(40℃)/mm·s-2 |
|
| 505.9 | 32.67 |
残炭，％ | 0.53 | 0.05 | 0.88 | 0.40 |
闪点(开口)/℃ | 64(闭口) | 34 | 150 | 128 |
沉淀物，% | 0 | 0 | 0.09 | 0.01 |
四组分，% |
|
|
|
|
饱和分 |
| 29.3 | 21.6 | 24.7 |
芳香分 |
| 11.6 | 23.1 | 19.1 |
胶质 |
| 56.8 | 54.1 | 54.6 |
沥青质 |
| 2.3 | 1.2 | 1.6 |
重金属/mg·g-1 |
|
|
|
|
Fe/Ni | 145.3/0.01 | 50.33/- | 102.0/0.003 | 79.17/0.02 |
V/Ca | 0.05/3.38 | 0.05/2.04 | 0.005/52.76 | 0.02/1.36 |
Na/Mg | 1.18/0.27 | 2.07/0.27 | 1.00/4.93 | 0.69/0.23 |
Mo/Pb | -/- | -/0.14 | -/2.61 | -/- |
K/Mn | 0.61/0.76 | -/0.29 | 0.90/0.64 | -/0.48 |
Zn/Co | 0.36/0.01 | 0.53/- | 0.31/0.01 | 7.52/- |
Cu | 0.01 | 0.04 | - | - |
质谱组成，％ |
|
|
|
|
链烷烃 | 7.3 | 11.4 | 9.1 | 9.3 |
环烷烃 | 7.0 | 8.9 | 11.9 | 11.1 |
芳烃 | 19.8 | 31.5 | 43.1 | 37.7 |
单环/双环 | 10.9/7.5 | 11.7/18.8 | 5.8/12.1 | 8.8/12.9 |
三环/四环 | 1.4/- | 1.0/- | 12.7/8.8 | 9.5/4.5 |
五环/噻吩 | -/- | -/- | 0/2.6 | 0/1.8 |
未鉴定芳烃 | - | - | 1.1 | 0.2 |
胶质 | 65.9 | 48.2 | 35.9 | 41.9 |
1.5蒸馏预处理得到的>500℃重组分分析结果见表4。表4数据表明，>500℃重组分碳氢比、残炭、胶质及沥青质含量均较高，不适于作为加氢进料的组分。从延度、软化点等数据看，>500℃重组分也不是很好的生产沥青原料，可作为重质燃料油组分。
表4 >500℃重组分分析结果
项 目 | 数据 |
C/H | 89.1/5.90 |
残炭，% | 37.8 |
软化点(环球法)/℃ | 106 |
延度(25℃)/cm | 0 |
针入度(25℃)/(0.1mm) | 3 |
四组分，% |
|
沥青质 | 44.04 |
芳香分 | 7.03 |
饱和分 | 0.66 |
胶质 | 14.82 |
总收率 | 66.55 |
杂质 | 33.45 |
加氢试验在小型加氢试验装置上进行。试验用装置配备有精密仪表、控制系统和先进的机泵设备，操作自动化程度高，试验数据准确可靠。所用氢气为工业氢气。
中低温煤焦油是一种组成极其复杂的混合物，单独使用附加值较低。采用催化加氢分离的技术生产汽油调和馏分和柴油调和馏分的清洁能源产品，增加其附加值。
来自蒸馏预处理单元的煤焦油原料与加氢裂化产物混合后，一起进入加氢精制反应器进行加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和，加氢精制流出物经高分、低分和产品分馏，得到石脑油或汽油调和组分、清洁柴油调和组分及未转化油；未转化油进入加氢裂化反应器进一步转化成轻质馏分，加氢裂化流出物再与来自蒸馏预处理单元的煤焦油原料混合，然后一起进入加氢精制反应器，这样就实现了煤焦油反序串联加氢100%转化。
加氢精制仍选用高活性加氢精制催化剂A。加氢裂化选用加氢裂化催化剂B。加氢裂化催化剂JM-LHJ是集美工程公司开发的一种高性能单段加氢裂化催化剂。该催化剂具有活性适宜、中间馏分油选择性好、加氢性能强、耐氮中毒能力强等特点。原料在加氢反应器中与催化剂接触，在高压条件下进行深度加氢脱硫、脱氮、脱芳反应，反应生成油经高压分离器和低压分离器进行气液分离后，再进一步切割成石脑油馏分、柴油馏分及加氢尾油馏分。
3.2由于煤焦油重质馏分氮含量和稠环芳烃含量高，分子体积较大，用常规加氢催化剂，即使在苛刻的工艺条件下，也很难将氮脱除，因此本试验选用孔径大、活性金属分散均匀、加氢活性高、稳定性好、对原料适应性强的加氢精制催化剂JM-JZJ，其加氢脱硫、加氢脱氮、加氢芳烃饱和性能均明显优于常规加氢催化剂。在脱除煤焦油馏分硫、氮、氧等杂质的同时，还能够饱和烯烃，改善油品颜色，提高十六烷值。为保证催化剂长周期运转，加氢精制催化剂JM-JZJ上部装填（JM-BHJ系列加氢保护剂），装填量占精制催化剂装填量的25％。
3.3加氢精制催化剂JM-JZJ和JM-BHJ系列加氢保护剂物化性质见表5和表6。
表5 加氢精制催化剂A主要物化性质
项 目 | 数据 |
活性金属组分 | Mo-Ni |
孔容/mL·g-1 | 0.32~0.38 |
比表面/m2·g-1 | ≥160 |
形状 | 三叶草 |
自然装填密度/g·cm-3 | 0.88~0.94 |
耐压强度/N·mm-1 | ≥25 |
表6 JM-BHJ系列加氢保护剂主要物化性质
催化剂 | JM-BHJ-01 | JM-BHJ-02 | JM-BHJ-03 | JM-BHJ-04 |
形状 | 球形、颗粒 | 拉西环 | 拉西环 | 拉西环 |
粒径/mm | 外径15～18 内径2.0～3.0 | 外径4.9～5.3 内径2.2～2.4 | 外径4.9～5.3 内径2.2～2.4 | 外径3.3～3.6 内径1.0-1.2 |
长度/mm | － | 3～10 | 3～10 | 3～8 |
孔容/mL·g-1 | 0.15-0.30 | 0.50～0.65 | 0.50～0.65 | 0.50～0.65 |
比表面/m2·g-1 | 1-30 | 150～220 | 150～220 | 150～220 |
堆积密度/g·cm-3 | 0.75-0.85 | 0.46～0.52 | 0.48～0.58 | 0.56～0.62 |
装填密度/t·m-3 | 0.82 | 0.49 | 0.52 | 0.58 |
强度/N·mm-1 | 10-20 | ≥2 | ≥2 | ≥3.0 |
磨损率，% | ￡2.0 | ￡2.0 | ￡2.0 | ￡2.0 |
活性金属组分 | － | Mo | Mo-Ni | Mo-Ni |
3.4加氢裂化选用加氢裂化催化剂B。加氢裂化催化剂JM-LHJ是集美工程公司开发的一种高性能单段加氢裂化催化剂。该催化剂具有活性适宜、中间馏分油选择性好、加氢性能强、耐氮中毒能力强等特点。其主要物化性质见表7。
表7 加氢裂化催化剂JM-LHJ主要物化性质
项 目 | 数据 |
活性金属组分 | W-Ni |
孔容/mL·g-1 | ≥0.28 |
比表面/m2·g-1 | ≥170 |
形状 | 圆柱 |
装填密度/g·cm-3 | 0.85~0.95 |
耐压强度/N·mm-1 | ≥25 |
3.5混合煤焦油<>℃馏分加氢精制得到的>330℃加氢尾油做为加氢裂化段进料，进入加氢裂化反应器，在高压条件下与加氢裂化催化剂接触，进行异构化及开环裂化等反应，将其大部分转化成石脑油和柴油馏分，同时改善柴油馏分产品密度、凝点及十六烷值。
3.6工艺条件和产品分布
煤焦油加氢裂化-加氢精制反序串联加氢试验工艺条件及产品分布见表8和表9。
表8 主要工艺条件
项 目 | 数据 |
工段 | 加氢精制 |
反应器入口氢分压/MPa | 15.0 |
体积空速(对新鲜进料)/h-1 | 0.4 |
反应器入口氢油体积比 | 1200:1 |
平均反应温度/℃ | 380 |
工段 | 加氢裂化 |
反应器入口氢分压/MPa | 15.0 |
体积空速(对加氢裂化进料)/h-1 | 0.5 |
反应器入口氢油体积比 | 1000:1 |
平均反应温度/℃ | 385 |
单程转化率，％ | 60 |
表9 反序串联加氢产品分布（对新鲜进料）
运转时间 | 初期 |
产品分布(对新鲜进料)，％ |
|
H2O | 6.64 |
H2S/NH3 | 0.14/0.66 |
C1/C2 | 0.53/0.43 |
C3/C4 | 0.41/0.29 |
石脑油(C5～160℃) | 19.46 |
柴油调和组分(160～310℃) | 77.54 |
C5+液体收率，％ | 97.0 |
化学氢耗，％ | 6.10 |
3.7反序串联加氢产品性质
反序串联加氢石脑油馏分和柴油馏分产品性质分别列入表10和表11。
表10 反序串联加氢石脑油产品性质
项 目 | 数据 |
馏分范围/℃ | <> |
密度(20℃)/g·cm-3 | 0.7644 |
馏程/℃ |
|
IBP/10%/30%/50%/70%/90%/95%/EBP | 86/101/109/118/131/145/154/164 |
硫/μg·g-1 | 1.9 |
氮/μg·g-1 | 1.0 |
闪点(闭口)/℃ | ＜18 |
辛烷值(RON) | 67.2 |
芳潜，% | 67.52 |
表11 反序串联加氢柴油馏分产品性质
项 目 | 数据 | -10号车用柴油 (GB 19147-2009) |
馏分范围/℃ | 160-310 |
|
密度(20℃)/gNaN-3 | 0.8750 | 0.81~0.85 |
馏程/℃ |
|
|
IBP/10% | 193/216 |
|
30%/50% | 235/259 | 50%点 ￡300 |
70%/90% | 263/281 | 90%点 ￡355 |
95%/EBP | 294/312 | 95%点 ￡365 |
硫/μg.g-1 | 1.6 | ￡350 |
氮/μg.g-1 | 11.2 |
|
闪点(闭口)/℃ | 82 | 355 |
凝点/℃ | -12 | ￡-10 |
冷滤点/℃ | -8 | ￡-5 |
10%蒸余物残炭，% | <> | ￡0.3 |
十六烷值(实测) | 39.0 | 349 |
芳烃，% | 39.9 |
|
单环/双环/三环 | 31.8/7.8/0.3 |
|
由表10和表16数据可见，以混合煤焦油<>馏分为原料，采用加氢裂化-加氢精制反序串联加氢工艺，在氢分压15.0MPa、氢油体积比1200:1、加氢精制体积空速0.4h-1、加氢精制反应温度380℃、加氢裂化体积空速0.5h-1、加氢裂化反应温度385℃、加氢裂化单程转化率约60%等工艺条件下进行加氢试验，<>石脑油收率为19.46%，辛烷值为67.2，芳潜为67.52%，芳潜很高，可以作为催化重整原料；160～310℃柴油馏分收率为77.54%，密度为0.8750g/cm3，凝点为-22℃，十六烷值为38.2，硫含量为1.6mg/g，双环及以上芳烃含量为8.1%，是优质的清洁柴油调和组分。
3.9加氢结论
以混合煤焦油<>馏分为原料，采用加氢裂化-加氢精制反序串联工艺进行加工处理，得到的<>石脑油硫含量为1.9μg/g，芳潜为67.52%，可以作为催化重整原料；160～310℃柴油馏分密度为0.8750g/cm3，凝点为-12℃，十六烷值为39，硫含量为1.6μg/g，除十六烷值和密度外，其他性质符合GB 19147-2009车用柴油质量指标要求，可作为-10号车用柴油调和组分。
3.10原料预处理：原料经过预调和及原料过滤去杂质送入原料缓冲槽加氢反应：原料缓冲槽原料经加压后与循环氢气混合后升温到反应温度后进入三级反应器进行加氢饱和、脱金属、脱硫、脱氮、脱氧反应，之后进入高低分进行气油水三相分离后进入分离系统。
3.11加氢工艺特点：催化剂级配方案脱金属能力高、抗结焦、脱氮、脱硫脱氧能力好，汽油馏分硫小于10ppm,柴油馏分硫小于50ppm。加氢油经过稳定塔脱去生成的硫化氢后进入精馏塔分出汽油馏分和柴油馏分。
—END—
2016全国煤焦油深加工
及加氢技术产业化论坛
2016年，首个国家层面的煤炭深加工产业规划——《煤炭深加工升级示范“十三五”规划》即将发布，对于我国现代煤化工产业发展具有重要指导意义。煤焦油作为煤化工下游的主要副产品，其深加工路线以清洁柴油、汽油等为主，是市场急需的清洁燃料。随着国家对煤焦油市场的宏观调控政策加强，促使煤焦油深加工行业规模、技术和精细化程度不断升级，中低温煤焦油加氢工艺被广泛采用，高温煤焦油加氢工艺日趋成熟，煤焦油的高附加值和潜在发展空间凸显，加强技术创新与突破，提升产品竞争力，促进煤焦油深加工行业趋向加工集中化、装置大型化、精细多元化、市场高端化方向协调发展，逐步实现煤焦油深加工行业的升级示范。
由中国化工信息中心和北京煤化客信息科技有限公司联合主办的“2016全国煤焦油深加工及加氢技术产业化论坛”将于2016年11月24-25日在北京塔里木石油酒店召开，会议将重点讨论我国煤焦油深加工行业发展现状及未来趋势，相关环保政策，关键技术、工艺的突破，水处理及零排放等问题展开深入探讨。
一、组织机构
主办单位：中国化工信息中心
联合主办：北京煤化客信息科技有限公司
协办单位：中国石化石油化工科学研究院
淄博齐茂催化剂有限公司
礼品赞助：萍乡市环球化工填料有限公司
二、时间及地点
时间：2016年11月24-25日，会期一天半，23日全天报到
地点：北京塔里木石油酒店
地址：北京市朝阳区北沙滩5号
三、主要议题
1、我国煤焦油深加工产业发展现状及未来趋势
2、煤焦油副产品综合利用现状及增值路线探析
3、煤热解（干馏）及煤焦油深加工技术经济分析
4、煤焦油加氢项目工艺方案比选及前景分析
5、煤焦油加氢工艺路线选择及技术进展
6、煤焦油加氢运行装置的原料适应性和操作平稳性分析及工业实践
7、煤焦油加氢精制系列催化剂的开发及工业应用
8、改质沥青质量技术研究及途径分析
9、化学品提取与清洁燃料生产相结合的煤焦油深加工技术路线
10、煤焦油分离提咔唑、针状焦等及其高附价值产品技术介绍
11、焦炉煤气制LNG技术与项目进展及工业化应用
12、兰炭干熄焦与余热利用技术进展
13、半焦（兰炭）产业清洁生产技术方案研究
14、煤焦油深加工废水处理新技术及案例分析
拟定演讲题目及嘉宾
1、国内煤焦油深加工产业发展现状及未来趋势
杨文彪 中国炼焦行业协会专家委员会首席专家
2、国外典型煤焦油深加工模式对我国煤焦油深加工产业的发展启示
卜新平 中国石油和化学工业联合会产业发展部高级工程师
3、RIPP煤焦油加氢技术研究进展
吴 昊 中国石化石油化工科学研究院课题组组长
4、费托合成及合成油加氢技术研究进展
徐 润 中国石化石油化工科学研究院课题组组长
5、煤基油品加氢提质催化剂研究进展
李明丰 中国石化石油化工科学研究院加氢催化剂研究室主任
6、煤制天然气甲烷化技术进展及工业化实践
西南化工研究设计院有限公司
7、低阶煤热解、加氢废水资源化的系统方案
盖恒军 青岛科技大学教授
8、焦化废水资源化回收及深度处理技术（暂定）
孟庆锐 中钢集团鞍山热能研究院有限公司高级工程师
9、题目待定
王东辉 西安元极热能工程技术有限公司董事长
