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2016-07-04 石化缘科技咨询，致力于传播石油化工行业新技术，为推动技术、设备国产化贡献自己的力量！ 携手石化缘，共创未来！ 编者按：汽油加氢是目前提升汽油质量最常用也是最有效的手段，在这一领域，国内外许多公司及科研机构均拥有各具特色的工艺与催化剂技术。为此本刊特对这一类技术的主要特点及应用效果进行了选编，供大家参考。（作者：方乐） SCANfining技术 技术专利商：ExxonMobil SCANfining技术包括I代和II代工艺技术，它们是ExxonMobil公司推出的一种成本低、脱硫/烯烃饱和比高的FCC汽油选择性脱硫技术，并且已经在炼厂中得到工业应用。SCANfining工艺主要包括双烯烃饱和反应器、加氢脱硫反应器、胺洗涤塔和汽提塔等部分。首先，FCC汽油原料和氢气进入二烯烃加氢饱和反应器，对二烯烃进行加氢，以防止二烯烃在下游反应器中发生堵塞管路。最后，从烯烃饱和反应器中出来的物流经过换热，进入装有RT-225催化剂的加氢脱硫反应器。SCANfining工艺技术的核心是精心选择的操作条件和选择性较高的加氢脱硫催化剂（RT-225）。 应用效果： SCANfiningI代工艺对馏分为65~190℃（即ICN）、含硫质量分数为530~1070μg/g的原料，平均脱硫率为84%，平均RON损失为0.93个单位。对硫质量分数为900~1400μg/g的LCN馏分，脱硫率达80%，烯烃饱和率为10%~20%。SCAN-finingII是由SCANfiningI技术改进得到。SCAN-finingII工艺分为两段，在段间除去硫化氢。用于加工高含硫量的原料，可实现深度脱硫，并能降低汽油辛烷值的损失。当处理烯烃体积分数为35%~21%和含硫质量分数为808~3340μg/g的原料时，脱硫率可以达到99%~99.8%，烯烃损失中等，辛烷值损失为1~1.5个单位。 Prime-G与Prime-G+技术 技术专利商：IFP Prime-G技术是由法国石油研究院（IFP）开发的工艺，其特点是首先将全馏分汽油原料分馏成LCN（轻馏分）、MCN（中馏分）、HCN（重馏分）三部分，分别加以处理，每部分的切割点可以根据汽油硫含量的标准进行调节，通过此流程可以尽量减少辛烷值的损失。对于LCN、MCN馏分，经过加氢脱硫以后，硫含量可以达到30μg/g以下。对于HCN馏分，经过加氢脱硫工艺后，硫含量可以降到100~150μg/g。该工艺使用的是双功能催化剂，工艺条件缓和，不发生芳烃饱和及裂化反应。为了满足燃料中硫含量更为苛刻的要求，法国IFP公司对Prime-G技术进行了改进，推出了Prime-G+技术，并在2000年实现工业化。该技术采用HR催化剂。Prime-G+工艺主要包括选择性预加氢系统（SHU）、预分馏系统（Splitter）和选择性加氢脱硫系统（SelectiveHDS）。首先，FCC原料汽油在选择性预加氢阶段发生二烯烃加氢饱和、烯烃双键骨架异构反应，然后原料经过预加氢后，物料再进入预分馏系统，分馏为LCN和HCN，其中LCN中的硫含量低、烯烃含量高，不需要进行加氢处理。最后，HCN物流送入选择性加氢脱硫系统进行深度加氢脱硫。 应用效果： 到目前为止，已经有190多套的Prime-G+工艺装置投入工业应用，大部分都用于生产超低硫汽油（质量分数<10μg> CDhydro/CDHDS技术 技术专利商：CDTECH CDhydro与CDHDS技术是由CDTECH公司开发的一种将反应和蒸馏结合在一起的催化蒸馏加氢脱硫技术。此工艺流程是由CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔和两台压缩机等组合而成。其中，第一段塔CDHydro使用的催化剂是CRITERION公司生产的C-448催化剂，CDHydro用于脱除轻馏分中的硫醇和二烯烃，塔顶产品可直接作为汽油调和组分或烷基化、醚化原料。塔底产品进入第二段的CDHDS塔进行选择性HDS反应，CDHDS塔中装填的催化剂是由CRITERION公司生产的C-411Sm3或DC-130催化剂，进料在塔内被分割为中汽油和重汽油。其中，进料中的含硫化合物经催化剂催化转化为H2S，并与中汽油一起从塔顶蒸出。中汽油在塔顶一部分进行冷凝回流，另一部分进入稳定塔脱除不凝气后作为汽油产品，气相中的氢气经胺吸收脱除硫化氢后进行循环使用。 应用效果： 目前该工艺已经在全球工业中应用几十套。其中在Motiva石油公司的PortArthur炼厂投产的工艺只有CDHDS段，该装置加工的FCC汽油硫质量分数为5200~7500μg/g，加氢脱硫率可达到85%~95%，抗爆指数损失0~2个单位。IRVING石油公司在BRUNSWICH炼厂投产的CDhydro/CDHDS工艺，该装置的平均脱硫率为80%，抗爆指数损失约为1个单位。 ISAL技术 技术专利商：INTEVEP/UOP ISAL技术是由委内瑞拉INTEVEP公司开发的工艺过程。ISAL技术采用低压固定床加氢脱硫技术，包括加氢脱硫和辛烷值恢复技术两部分。采用两个反应器，第一个反应器主要对原料进行加氢脱硫、脱氮，第二个反应器主要是提高汽油辛烷值。该技术在降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时，能够保持较高的辛烷值。ISAL的技术关键是使用了具有择形能力的沸石催化剂体系。该催化剂在比表面积、酸性和稳定性方面性质优良。该工艺流程中的催化剂上所发生的各类化学反应主要包括:加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和，以及异构化和裂化反应，同时还能使裂化后的小分子发生重排反应，从而解决了由于烯烃加氢而导致的辛烷值大幅度降低这一常规加氢脱硫技术无法解决的难题。为了推进此技术在工业上的应用，INTEVEP公司和UOP公司进行了合作，对ISAL技术进行改进，将两段反应器简化为一段，区别在于新技术采用了多床层催化剂系统，在床层间引入了冷凝汽，使反应热分布均匀，从而降低了反应器出口温度，增加了催化剂的寿命。 应用效果： ISAL技术对分子筛的功能和催化剂上金属功能的协调性进行了调整，提高了液体产品的收率，可使FCC汽油的含硫质量分数降到30μg/g以下，并对汽油的辛烷值影响较小。 OCTGAIN技术 技术专利商：ExxonMobil OCTGAIN是MOBIL公司推出的一款固定床加氢脱硫-辛烷值恢复技术。该技术和ISAL非常相似，都是采用固定床低压加氢技术。该技术的独特之处是对全馏分催化裂化汽油加氢脱硫。该工艺流程包括两段反应器，第一段是加氢精制，进行脱硫、脱氮及烯烃加氢饱和；第二段是进行辛烷值恢复，提高汽油产品的辛烷值。这两段反应器的主要差别是所采用的催化剂不同，其中第一段反应器装的是Mo-Ni/Al2O3型传统加氢脱硫催化剂，在第一段反应器中含硫化合物全部加氢转化为硫化氢，同时烯烃全部饱和。第二段装有专利分子筛催化剂，第一段的产物在第二段催化剂中发生裂化和异构化反应，使汽油的辛烷值得到一定程度的恢复。虽然OCTGAIN技术既可以脱硫、降低烯烃的含量，并使汽油产物的辛烷值不低于原料油，但是在该工艺流程的反应器中存在一定的裂化反应，汽油的收率大约降低5~10个百分点。 应用效果： 到目前为止OCTGAIN技术已经经历了OCT-100、OCT-125和OCT-220三代技术，其中前两代的技术特点是在脱硫的同时保持辛烷值不变，而第三代技术不仅可以实现脱硫，还可以控制产品的辛烷值和产品组分的收率。OCT-125工艺技术可使含硫4000~7000μg/g的FCC汽油中的硫降到10μg/g以下，脱硫率高达99.98%，汽油的辛烷值损失约0~2个单位。 RIDOS技术 技术专利商：RIPP RIDOS工艺是中国石化石油化工科学研究院（RIPP）开发的一种加氢脱硫-辛烷值恢复技术。该技术采用的催化剂是RS-1A/RIDOS-1加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。该技术将汽油原料分割为轻、重两部分进行分别处理，切割点为70~100℃。轻组分采用传统的碱精制、抽提脱硫，避免了轻馏分中的烯烃加氢饱和造成辛烷值的损失。而重馏分先经过加氢精制催化剂进行深度加氢脱硫，烯烃饱和反应，然后加氢后的产物直接与辛烷值恢复催化剂进行接触，使辛烷值低的烷烃进行异构化反应，减少辛烷值的损失。 应用效果： RIDOS技术可适用于各种FCC汽油原料。中型试验结果表明，对于硫质量分数为86~1400μg/g的不同FCC汽油原料，烯烃体积分数为39%~53%时，总脱硫率可以达到90%左右，总烯烃饱和率约为60%，产品硫质量分数为15~160μg/g；汽油产品的辛烷值降低0.8~1.0个单位。 GARDES技术 技术专利商：中国石油大学/中国石油石化院 GARDES技术（FCC汽油选择性加氢脱硫降烯烃和恢复辛烷值两段加氢改质催化剂及GARDES工艺）是由中国石油大学（北京）CNPC催化重点实验室和中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心在2009年共同研究开发的。该工艺先通过一段加氢脱硫反应器脱除FCC汽油中大部分的含硫化合物，该段使用的催化剂为NiMo/Al2O3-KP，再通过二段辛烷值恢复反应器发生烯烃的异构化和芳构化反应，生成高辛烷值的异构烃和芳烃，以弥补一段加氢脱硫反应器中由于不可避免的烯烃饱和反应而带来的辛烷值损失，该段使用的催化剂为NiMo/HZSM-5。 应用效果： GARDES技术于2010年1月9日开始在大连石化的20×104t/a的FCC汽油加氢改质装置上进行工业试验，至2011年9月中旬停工检修，平稳运行21个月?试验装置标定结果显示，FCC汽油组分中硫和烯烃含量分别降低75%和33%,汽油收率大于99%。 RSDS技术 技术专利商：RIPP RSDS技术是石油化工科学研究院（RIPP）开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。RSDS技术特点是根据目标产品和原料性质将催化裂化汽油馏分切割成轻馏分和重馏分，切割点为80~100℃，然后轻馏分采用碱抽提法脱除硫醇，重馏分采用选择性加氢脱硫进行脱硫。脱硫后的重汽油馏分和精制后的轻汽油馏分经过混合得到汽油产品。其中，重馏分选择性加氢脱硫的技术核心是采用高性能的加氢催化剂RSDS-1，该催化剂具有高加氢脱硫/烯烃饱和及低芳烃饱和活性。在成功开发第一代工艺的基础上，石油化工科学研究院又开发了第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术（RSDS-II），RSDS-II技术使用的催化剂是RSDS-21和RSDS-22。与第一代RSDS催化裂化汽油加氢脱硫技术相比，RSDS-II在轻汽油脱硫部分增设反抽提设施，采用反抽提溶剂对抽提后碱液中的二硫化物进行反抽提，对碱液进行再生循环利用；重汽油选择性加氢脱硫部分在循环氢压缩机入口分液罐与高分罐之间增设循环氢脱硫塔，并增设溶剂缓冲罐及溶剂循环泵，还在空冷器后增设1台反应产物冷却器，并更新了汽提塔顶冷却器，从而达到了更好的选择性脱硫效果。 应用效果： 2003年在上海石化进行了RSDS-I技术工业装置实验运转，一次开车成功并进行了初期标定。标定结果表明，在催化裂化汽油烯烃体积分数约50%的情况下，RSDS汽油产品的脱硫率达79.7%，辛烷值损失0.9个单位，当改变操作条件时，脱硫率可以达到91.8%，辛烷值损失1.9个单位。 OCT-M技术 技术专利商：FRIPP 针对我国FCC汽油的特点，抚顺石油化工科学研究院（FRIPP）开发了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。OCT-M工艺技术的主要原则是选择适宜的FCC汽油轻、重馏分切割点温度，然后对其进行分别脱硫处理。其中轻馏分的硫含量低、烯烃含量高，需要采用碱洗抽提进行脱硫处理。而重馏分的硫含量较高，并且富含噻吩硫，需要采用专门的FGH-20/FGH-11组合HDS催化剂，在较缓和的工艺条件下对其进行深度加氢脱硫处理。 应用效果： 对于OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫新工艺，在反应温度240~300℃、压力1.6~3.2MPa、空速3.0~5.0h-1、氢油比300∶1~500∶1（体积比）的反应条件下，FCC汽油的脱硫率可以达到82%~95%，烯烃饱和率可以达到15%~25%，RON损失小于2个单位，液收大于98%（w）。 FRS技术 技术专利商：FRIPP FRS技术是抚顺石油化工科学研究院（FRIPP）在OCT-M基础上开发的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术。FRS技术的工艺流程主要包括加氢单元、脱臭单元及循环氢气脱硫化氢单元等。其中，加氢单元对全馏分FCC汽油进行加氢脱硫处理；脱臭单元将加氢后的产物进行脱臭处理，最后得到符合质量标准的清洁汽油；循环氢气脱硫化氢单元主要获得较纯的氢气并进行重复利用。FRS使用的催化剂与OCT-M技术的相同，也是使用FGH-20/FGH-11催化剂，FRS全馏分催化裂化汽油加氢脱硫技术对加工我国的FCC汽油原料的效果较好，为我国生产符合现行国家标准的汽油产品提供了灵活、经济的技术解决方案。2006年，FRS工艺技术在中国石化0.4Mt/a装置上得到工业应用。 应用效果： FRS技术主要对低烯烃含量、较高硫含量的FCC汽油进行适度的加氢脱硫，如对于硫含量为（800~1200）×10-6的原料，经过FRS工艺技术加工以后，产品硫含量可以降低到（300~500）×10-6以下，并且辛烷值损失和烯烃饱和率较小。对于烯烃含量较低的全馏分FCC汽油，如果想得到硫含量更低的精制汽油，可适当降低空速，提高反应温度，硫质量分数可降至150μg/g以下，烯烃含量降低8.6个百分点，研究法辛烷值损失1.5个单位。 DSO技术 技术专利商：中国石油石油化工研究院 DSO技术由中国石油石油化工研究院开发。DSO技术中，汽油加氢脱硫装置预分馏部分将催化裂化汽油馏分切割为轻、重两部分，预分馏塔底由蒸汽再沸器提供热源。对重汽油馏分进行加氢脱硫，在脱除有机硫的同时，注重其选择性加氢，尽可能减少烯烃加氢饱和；轻汽油馏分直接送至碱液抽提单元处理；加氢后的重汽油馏分与碱液抽提后的轻汽油馏分混合，再送至固定床脱硫醇部分，生产满足国V标准的清洁汽油。装置主要由预加氢、分馏塔、重汽油加氢脱硫单元和稳定塔组成。预加氢单元内设一台预加氢反应器，采用石化院的预处理剂GHC-32，主要发生以下化学反应： （1）将原料中的二烯烃转化为单烯烃，减少加氢脱硫反应单元进料换热器和加氢脱硫反应器床层催化剂的聚合结焦。 （2）将原料中轻的硫醇转化为重的硫化物，在分馏塔进行轻重汽油切割时，可使轻汽油中的硫和硫醇含量满足要求。 （3）原料中的烯烃发生异构反应，提高汽油的辛烷值。原料油经过预加氢后进入分馏塔进行轻重汽油分离。重汽油送至加氢脱硫单元进一步脱硫，轻汽油无需碱洗直接与加氢重汽油混合作为产品出装置。加氢后处理反应器内装填石化院的加氢后处理催化剂GHC-31。加氢后的重汽油在稳定塔内稳定后，与轻汽油混合作为精制汽油产品出装置。 应用效果： DSO技术采用切割分馏工艺，在反应器入口温度200~240℃，体积空速1.5~2.5h-1，压力1.5~2.5MPa，氢油比体积比（200~400）：1的工艺条件下，可将高烯烃含量的FCC汽油（烯烃体积分数57.5%）的评价硫含量从320.3μg/g降到59.3μg/g，脱硫率为81.5%，RON损失0.7个单位，该项技术在中石油玉门炼油厂进行了工业试验。 OTA技术 技术专利商：FRIPP/大连理工 OTA技术由抚顺石油化工科学研究院（FRIPP）与大连理工大学合作开发，该技术采用SHT/OTA催化剂及经过优化的全馏分FCC汽油芳构化降烯烃工艺，简称OTA。技术特点是将烯烃转化为芳烃和烷基化物（Olefin To Aromatics& Alkylates），是一种不会损失汽油收率的反应过程，化学耗氢量较低。OTA技术反应过程包括加氢预处理（SHT）和烯烃芳构化（OTA） 两个反应部分，在SHT部分主要进行选择性加氢饱和双烯烃、加氢脱硫和加氢脱氮反应，为下一步进行芳构化反应创造良好的环境，在OTA部分主要进行烯烃芳构化、苯/轻烯烃烷基化、正构烷烃异构化及正构烷烃加氢裂化反应。为实现既定的目的，OTA 芳构化催化剂采用适宜的孔道，以便于正构烷烃的择形裂化；使用适宜的酸性，以便于正构烷烃的异构化，避免了过度的裂化造成的汽油液收的损失；选择适宜的金属匹配，以便于轻烃芳构化和苯的烷基化。OTA技术特点包括：高烯烃全馏分FCC汽油；采用单段工艺流程；专用催化剂；脱烯烃能力强，辛烷值损失较小；产品液收高（>95%）；氢耗低（0.05～0.20%）。 本文来源于石油石化行业资讯，转载仅为信息分享。（石化缘扣扣群：471488031） |
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