论聚偏二氯乙烯树脂水性涂料

论聚偏二氯乙烯树脂水性涂料
杨松柏1，石绍锋2

(1.中国铁道科学研究院，北京 100081；2.苏州金近涂料有限公司，江苏苏州 215143)

0 前 言

涂装是保护金属材料的主要手段之一。现今我国钢铁的腐蚀问题十分严重，新造和维修的涂料用量很大，据统计每年新造集装箱300万～ 400万个TEU(以一个20 ft标准集装箱为统计单位)涂料用量将达到35万t，而每年铁路货车新造、维修的涂料用量也达到3万t以上。2013年以来由于国内部分地区雾霾严重，环境保护的呼声日益高涨，政策法规更加严格，因此对涂装过程中VOC排放的控制也已提上日程。

对大型金属结构件来说，由于结构较大、材料多种多样，不可能都按照汽车工业的模式采用电泳涂料加烘干的生产方法，因此溶剂型自干漆或低温烘烤型涂料被普遍采用，施工则以人工喷涂方式为主。按照一般涂料不挥发物含量在60%左右计算，每1 t涂料的溶剂排放量达0.4 t，若再计算稀释剂用量的话，实际排放的VOC将达到0.5 t以上。

采用水性涂料是降低VOC最有效的方法。水性涂料的VOC通常只有溶剂型涂料的10%～20%，由于主要以水为稀释剂，施工过程中的危险性也随之大大降低，从环境保护的角度讲应该是首选，但由于施工要求不同，再加上价格等因素，在我国目前尚未成为工业涂装的主流。

水性涂料的性能也是人们关心的重点。通常认为水性涂料的性能特别是涂膜性能可能会比传统的溶剂型涂料要差，有些厂家将建筑用内、外墙乳胶漆经改进后应用于金属表面，由于先天不足，极少达到理想的效果。目前，由于环境保护的要求，双组分的水性环氧底漆和水性聚氨酯面漆逐步发展成熟，涂膜的保护性和装饰性已做到与溶剂型涂料相当，在国外工业用涂料中已得到广泛应用。国内由于政策、法规的滞后以及价格等因素，特别是受人们传统观念的影响，水性涂料的应用比例还比较小。对于集装箱、铁路货车和工程机械等大型工业产品，对涂料的要求是施工简单、价格适中，涂膜则以保护性能为主，对装饰性要求不高。水性醇酸、纯丙或乙丙乳胶漆，以及多种水分散型涂料等都曾在国内有过应用的实例，但由于上述涂料总体性能较差，多数只用于要求不高的低端产品。近年来一种新型树脂——聚偏二氯乙烯乳液开始应用于金属表面防护涂料，由于这种涂料可以具备单组分、水性、厚浆、底面合一、自干等功能，取得了非常好的效果，特别适用于对保护性有较高要求的结构，目前在集装箱制造中广泛应用，在铁路货车制造和修理中也已批量试用成功。
 

1 聚偏二氯乙烯基本性能

聚偏二氯乙烯，英文为Polyvinylidene Chloride，简称PVDC，是一种软化温度在160～200 ℃的热塑性树脂，具有头尾相连的线性聚合链结构：— [ CH2—CCl2—]n ，见图1。由于分子结构的对称性，容易形成结晶，高的结晶度及较高的密度使其具备很好的阻隔性能。常见的PVDC树脂是以聚偏二氯乙烯为主要成分，并与氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或和甲基丙烯酸酯类等其他单体反应形成共聚物。在共聚时，由于不同种类的单体加入聚合物链，影响了结晶能力，规整的链形结构被破坏，形成了不同的高分子结构。正是因为不同单体的引入及助剂的作用，生成了性能不同的PVDC产品，扩展了其用途。

PVDC 树脂具有不燃、无毒、无味、耐腐蚀的特点和隔氧、防潮、自熄性、耐酸碱、耐油浸以及耐多种化学溶剂等性能，是当今世界上塑料包装中综合阻隔性能最好的包装材料，目前被广泛应用于食品、药品和军品的包装领域。

PVDC的初级产品主要有两类：树脂和乳液。树脂产品的主要用途是吹制薄膜，用于包装行业；乳液产品则多用作塑料薄膜、纸张和镀铝膜的涂敷剂，以改善普遍存在的阻隔性不足的缺点。食品包装方面广泛应用的PVDC肠衣膜用树脂，多由偏二氯乙烯(VDC)与氯乙烯(VC)共聚而成，此种树脂通常单体VC含量在10%～20% ，既保证了树脂的加工性能，又保证了较好的物理性能。PVDC乳液实际上是一种溶液型涂布用树脂，也可用于制备涂料。为达到高阻隔目的，共聚物中VDC含量较高，但为不影响乳液的加工和涂敷性能，又要求共聚物有较低的软化温度，解决方法是选择适宜的共聚单体。当以甲基丙烯酸酯为共聚单体、在VDC含量为90%时可获得性能优良的乳胶溶液；丙烯腈也较为理想，但温度略高；若产品要求有较高的光泽度，则在共聚时可以引入第三单体——苯乙烯。

国内如双汇、春都等火腿肠生产企业拥有自己的PVDC肠衣生产线, 药品、香烟、月饼和许多食品也使用了各类PVDC涂敷膜做为包装材料，以达到保鲜、防潮和延长保质期的目的。

与常用的丙烯酸类乳液相比，PVDC乳液具有一些不同的特性：

(1) 强酸性：几乎所有乳液均呈较强的酸性，pH值多在1.5～4.0；

(2) 适用阴离子型表面活性剂：在聚合时的乳化剂为阴离子型表面活性剂，阳离子的介入会影响乳胶的稳定性；

(3) 低温成膜性：最低成膜温度一般在12～20 ℃；
(4) 低黏度：具备高固体分、低黏度的特点，即使在60%的不挥发物含量时仍具备较低的黏度。

PVDC用于涂料时，其附着力、机械性能、耐化学性优良，与上下层涂层的配套性能好，特别是耐盐雾性能突出；缺点是耐高温性能差，长期使用泛黄严重，不适用于浅色涂料。PVDC中的卤素成分意味着其阻燃性良好，具备极小的水气渗透率(MVTR)和优异的气体(O2)屏蔽性；由于分子结构相当稳定，对一些化学介质如酸和许多溶剂等具备良好的耐受性。典型用途包括：阻燃防火涂料、防锈底漆、封闭涂层、转化型带锈防锈底漆等。

PVDC乳液的干燥过程不仅是水分的挥发，更广义的还包括诱导PVDC分子结晶。快速干燥会带来表面成膜，但由于其良好的阻隔性能又抑制了水分的进一步挥发，因此在达到实干后仍必须放置一段较长的时间以达到最佳的效果。因为乳液中PVDC分子的结晶虽然在干燥的最后阶段就已经开始，但远未达到理想的程度，通常情况下需要放置14～21 d。PVDC乳液法聚合物在加热条件下约150 ℃开始分解，释放出HCl，这一点红外分析和热失重的研究结果致。由于热分解会放出酸性物质HCl，因此限制了部分应用领域，如需要经受高温的可焊性预涂底漆等。
 

2 聚偏二氯乙烯水性涂料

由于PVDC优异的阻隔性能，有涂布用树脂的成功经验，加上日益高涨的环保需求，将其应用于一般性涂料顺理成章。目前已有多种适于涂料用的PVDC树脂。帝斯曼(DSM)公司的Haloflex 202就属于PVDC类乳液产品。根据资料，该产品为丙烯酸/氯乙烯/偏氯乙烯三元共聚树脂，是单组分、高固体含量的水性乳液，特别适合制作黑色金属的防腐涂料，用于普通金属及工业产品的涂装时可以部分取代双组分溶剂型环氧涂料。苏威(Solvay)公司的Diofan P 530也是PVDC类乳液产品，同样适用于金属防护用涂料。表1列出了上述两种树脂乳液的基本参数。显然，两种产品的基本指标相近，均为高固体分、低黏度乳液，且均呈较强的酸性，理论上应可以相互替代。

涂料用PVDC乳液的黏度较低，固体分较高，颜料比较容易分散，加上稳定性比较好，易于成漆。PVDC水性涂料的配方比较简单，以树脂(乳液)为主要成分，加入填料(颜料)、缓蚀剂、助剂(表面活性剂、消泡剂、成膜助剂)和水等经过混合即可。表2为PVDC防护涂料所用原材料及基础配方。

按上述配方制得的涂料黏度较低，贮存稳定性好，易于施工，涂覆方式可以采用高压无气、混气或空气喷涂，也可刷涂或辊涂，甚至可以浸涂。这里应该特别指出的是，PVDC涂层在多种金属基板上或涂层上均表现出良好的附着性能，其他常规性能也都非常好；在钢基板上70 μm厚度的涂膜其耐盐雾试验时间可以达到1 000～1 500 h以上，划痕处的锈蚀几乎没有任何扩展，达到甚至超过了一些富锌涂料产品的效果。由于PVDC乳液呈酸性，用于钢铁表面时对其他水性涂料常见的闪锈情况比较容易处理，当pH值为5以下时无闪锈发生，pH值大于5时可以加入缓蚀剂防锈。表3为该涂料的部分性能指标。

3 PVDC水性涂料的应用

2006年，美国Valspar公司的AquaguardTM P107水性防腐涂料被介绍到中国。这种涂料采用了PVDC树脂乳液，是一种金属保护用涂料，其特点是单组分、水性、厚浆，属于自干型，可以作为底漆或底面合一型涂料。

依据厂家提供的资料，P107水性防腐涂料产品有如下特点：对钢铁的保护性极佳，在一定条件下可以代替富锌底漆；可以采用高压无气喷涂；干燥速度快；VOC含量低，涂料施工过程中不易燃易爆，比溶剂型涂料在安全性上更加具有优势；其他如漆雾处理、设备清洗等问题也要简化得多。由于这是国内第一种PVDC类水性涂料，在引进初期，其优良的性能指标并不能被人们接受，在经过多次反复试验验证，特别是多次盐雾试验后，打消了技术人员的疑虑，P107涂料进入试用阶段。根据PVDC水性涂料保护性强的特点，首先考虑在对装饰性要求不高的铁路货车上应用。与原用的

溶剂型厚浆醇酸涂料相比，由于同属厚涂型产品，涂装时的工艺性能相近，可以适应铁路货车所用涂装设备的要求，现有的高压无气喷涂机等可以适用；涂料干燥速度极快，涂膜的基本性能相近，与目前常用的溶剂型涂料在配套性上不存在问题，在考察耐腐蚀性能的中性盐雾试验中则优势特别明显。对于人们担心的低温和高湿情况下的涂料施工问题，在研究和反复试验之后，证明可以利用工厂现有的烘房通过工艺调整加以解决。
2007年，经过室内试验和整车试喷，解决了在一些极端条件下水性涂料施工时的工艺问题，AquaguardTM P107水性防腐涂料开始在铁路货车新造和厂修(大修)中批量装车试用，共涂装了包括敞车、棚车、罐车和漏斗车等各型货车2 000多台。经过几年的运用，总体情况良好，满足货车的使用需求。2009年，为解决铁路客车焊接转向架的腐蚀问题，也使用这种涂料进行了试涂。使用PVDC水性涂料的目的有两个：一是提高涂膜性能——由于焊接转向架表面有水、污物和大量灰尘附着，加上运行中石击等对涂层的破坏，运用条件极其恶劣，原用涂料性能不能满足要求，需要高性能的涂料；二是简化施工、缩短工期——转向架的修理时间一般很短，水性涂料的施工和干燥速度明显快于原用溶剂型涂料。试涂的转向架经过1 a的试用效果良好，表面状况远优于原用涂料或涂装体系。

集装箱与铁路货车的涂装方式相近，由于海运的需要，对涂料的要求更高，PVDC水性涂料也得到成功应用。2008年，中集集团(CIMC)开始与Valspar合作，对一条涂装生产线实施技术改造，以AquaguardTMP107为底漆+丙烯酸面漆的两道水性涂料涂装体系，代替原用溶剂型环氧富锌底漆+聚氨酯中涂和面漆的三涂层体系，2010年1月批量喷涂了100个40 ft集装箱。经过一段时间的摸索和工艺改进，2012年在大连工厂开始大批量正式采用。

中远关西在2011年也开发成功PVDC体系的集装箱用水性涂料，并在大连中集喷涂了1 000 TEU，取得了比较好的效果。
 

4 PVDC水性涂料的发展前景

在铁路车辆和集装箱上的成功应用表明，PVDC水性涂料具有较高的性能，能够满足相对比较恶劣的运用条件。这种涂料对涂装工艺的要求与一般水性涂料相近，甚至可以沿用原溶剂型涂料的涂装设备。在涂装方式上，除高压无气或混气喷涂、空气喷涂和手工刷涂外，PVDC涂料还可适用于浸涂，也有厂家制成自泳涂料使用。由于施工性能优良，这种涂料也同样适合小型产品或零部件的涂装。
PVDC水性涂料的价格与国内中高档乳胶漆和溶剂型环氧涂料相当，与富锌涂料相比极具优势。如果考虑到施工安全、干燥过程的能耗和环境保护因素，总成本相对还是比较低的。

除外资企业外，目前国内已有多家涂料生产企业可以提供PVDC水性涂料，如苏州金近等，如果大量推广使用，产品供应不是问题。随着目前治理污染和环境保护方面要求的提高，新政策法规的颁布，PVDC水性涂料将具有更加广阔的发展前景。