焦油收集方法

焦油是一种有害成分，由于焦油易引起冷凝、形成浮质、聚合产生更复杂的结构，这会给过 程设备、内燃机和汽轮机的运行带来很大问题。然而，焦油最小的可允许限度很大程度依赖 于过程的类型和终端用户的应用。 1Bui 等提到在内燃机中气体的焦油和灰尘的体积质量 3 2 必须<10mg/m 。Milne 等列出了各种终端设备的焦油的体积质量限制值。因此，生物质燃 料气体中焦油的脱除或分解是发电利用的最大障碍之一。当前焦油脱除方法可分为机械方 法、热裂解法、催化裂解法、部分氧化法和等离子体法，本文将对上述 5 种 方法进行分析。 1 机械方法 机械方法包括湿式方法、干式方法、旋风除尘器和静电除尘器。目的是捕捉产气中的颗粒物 质，大量实验结果表明该方法还可有效脱除颗粒中携带的焦油。 1.1 湿式方法 湿式方法又称为水洗法，分为喷淋法和吹泡法。用水将可燃气中的部分焦油带走，加入少量 的碱可以使净化效果有所提高。Goldshmid 及 Galvert 认为， 水洗法捕捉焦油的机理主要是 慢碰撞。生物质气化系统中最常用的湿式净化设备是喷淋塔。雾化喷嘴在塔内多排布置，燃 气从下而上，经过一排排向下喷淋的液滴后除去其中的焦油、灰尘。Sfairmand 试验表明， 液滴在 500～1000 m 时，除焦油效率最高。Dinkelbach 报道在循环流化床气化炉中采用湿 法洗刷器壳脱除 60％的焦油。然而，这些系统非常昂贵。而且，机械方法只能从产气中脱 除焦油，而焦油中的能量被浪费。尤其是系统产生了大量的污水，引起了水的二次污染。为 了克服这一缺点，一些人尝试用油取代水去洗刷产气，但成本较高。 1.2 干式方法 干式方法又称过滤法， 采用多级过滤的净化方法， 如在固定床下吸式生物质气化机组中采用 的两级旋风除尘器除尘、一级管式冷却器和箱式过滤器净化系统。将吸附性很强的材料（如 活性炭）装在容器中，让可燃气穿过吸附材料，从而把可燃气的焦油过滤出来。荷兰能源中 心开发的“OLGA” （油基气体洗刷器） ，见图 1。OLGA 已在实验级生物质气化炉上得到成 功示范，结果表明，焦油可被选择性的脱除而不影响主要气体产物。在 OLGA 中，重焦油 被完全脱除，导致露点温度降低，甚至低于 25 ℃，因此，焦油不会在气化炉下游凝结，而 且，99％酚类和 97％杂环类焦油可被脱除，可节省因处理被酚类或其他水溶性焦油混合物 污染的废水的成本 。 1.3 静电除尘器 静电除尘器（ESP）是燃煤电站、冶金和水泥行业高效收集一次颗粒的设备，尤其对 0.01～ 1 m 焦油灰尘微粒有很好的分离效率，具有阻力损失小、燃气处理量大的优点，但要求颗粒 的比电阻值在 104～2×1010 ·cm，所含颗粒浓度一般在 30 g/m 以下为宜 。该方法设备 造价和运行费用高，对操作管理的要求也比其它方法高。Hasler 总结了各种机械方法脱除 焦油和颗粒的效率，见表 1。 表 1 各种机械方法脱除焦油和颗粒的效率 ％ 方法 颗粒脱除率 焦油脱除率 砂床过滤器 70 ～99 50 ～ 97 喷淋塔 60 ～98 10 ～ 25 文丘里洗刷器 50 ～ 90 湿式静电除尘器 > 99 0 ～ 60 纤维过滤器 70 ～95 0 ～ 50 旋风分离器 85 ～90 30 ～ 70 固定床焦油吸收器 50 2 热裂解法 在热裂解方法中，气化或热解产气在高温下被加热，焦油分子被裂解为轻质气体 。 Bridegwater 认为在流化床气化炉中可采用热裂解法脱除焦油，但生物质焦油在高温条件下 难以被完全裂解，因此，为了提高焦油的裂解效率，可采用下列方法：增加停留时间，如利 用增大流化床反应器的自由空间裂解焦油，但此方法效率不高；在热表面上直接裂解焦油， 则耗能很大，也降低了系统效率，同时，该方法还依赖于气体的混合程度；添加空气或氧气 的部分氧化法能增加 CO 浓度，但转化效率降低且操作成本提高。为了提高焦油裂解效率， Brandt 认为所需温度和停留时间分别为 1250℃和 0.5s。 根据 Beenackers 和 Maniatis 的报道， 要求通入内燃机的气化气所含焦油的体积质量应低于 50 mg/m 。因此，1 250 ℃是焦油分 解的极限温度。 Houben 进行了 900 ～ 1150℃和停留时间为 1 ～12 s 的焦油热裂解实验， 实验采用萘作为模型焦油在 900 ℃和过量空气系数 0.5 时，焦油脱除率可高达 98％～ 99%。3 催化裂解法自 19 世纪 80 年代以来，由于催化裂解具有将焦油转化为有用气体和 调节产气组分的优点，因此催化裂解法受到关注。文献 [12] 中描述了焦油催化重整的简化 机理，首先，甲烷或其他烃类被分别吸附到金属的活性中心，随后发生了金属的催化脱氢过 程，水也被分离吸附到陶瓷载体上，使载体表面羟基化。在适宜的温度下，OH 基迁移至金 属活性中心，引发了中间物质烃类的氧化，表面碳转化为 CO 和 H2。David 总结了选取催 化剂的标准： （ ）催化剂能有效脱除焦油； 1 （ ）如果理想产物是合成气，催化剂能重整甲烷； 2 （ ）对于特定的工艺过程，催化剂能产生合适的合 3 成气比率； （ ）催化剂能抵抗积炭和烧结导致的失活； 4 （ ）催化剂容易再生； 5 （ ）催化剂具有机械强度； 6 （ ）催化剂价格便宜。 7 David 将催化剂分为三类：白云石催化剂、碱金属催化剂、镍基催化剂。近年来，气化中应 用了一些新型催化剂、木炭和生物质焦。下面将分别介绍这 5 类催化剂。 3.1 镍基催化剂 镍基催化剂被广泛应用于石化行业的石脑油和甲烷重整中。 同时， 大量镍基催化剂得到商业 化利用。 尤其是， 一些研究表明镍基催化剂能逆转氨反应， 因此可以减少生物质气化的 NOX 排放 。Zhang 研究了保护床和催化反应器组成的焦油转化系统中的焦油催化脱除情况。三 种镍基催化剂（ICI46-1、和 ）被证实能有效脱除重焦油（ ％脱除 Z409 RZ409 > 99 效率） ，产氢（体积分数）量增长 ％～ ％（干燥基） 。实验结果也显示空间速度对气体组分 影响很小，而升高温度能提高产氢量和减少轻烃（ 和 ）的形成，并 CH4 C2H4 提出焦油分 解由化学动力学控制。研究了 ～Coll 700℃下两种商业镍基催化剂：和 对模 800 UCG90-C ICI46-1 型化合物如苯、甲苯、萘蒽和芘的裂解。这些模型焦油反应性为苯 甲苯 蒽 芘 萘。 催化剂下甲苯转化率 > > > > ICI46-1 为 ％～ ， 催化剂下转化率为 ～ 。40 80% UCIG90-C 20% 60%碱金属催 化剂 3.2 除了镍基催化剂之外， 许多文献证明碱金属催化剂也可有效重整焦油 。 成功验证了在催化 气 McKee 化中碳酸盐、 碱金属氧化物和氢氧化物能有效分解焦油。也研究了 气氛下的废弃 纸气化，采用含 Gong CO2 钾、钠、锂碳酸盐或其混合物的熔融碱金属碳酸盐作为催化剂， 熔融催化剂能促进理想反应（ ＋ ）C CO2 2CO 的进行，该反应在 无催化剂下很难发生。 进一步 973 K 实验结果表明混合物的碳酸盐比任何单一碳酸盐更能增强催化剂的催化能力。Roman 也研 究了熔融碱金属碳酸盐催化废弃纸的气化。 Demirba 采用直接和催化热解过程分解三种不同 生物质试样（棉花茧壳、茶厂废弃物和橄榄外壳） ，在 775，925，975，1025K 下获得了富 氢气体，在催化热解过程中，采用 ZnCl2 催化剂时，虽然焦炭和液体产物增加，但富氢气 体产量也增加。而 K2CO3 和 Na2CO3 对热解产物的影响取决于生物质种类，发现在棉花茧 壳和茶厂废弃物热解中 Na2CO3 效果好于 K2CO3，同时，Na2CO3 和 K2CO3 量对热解产物 的影响在该实验内无规律可循。 3.3 白云石催化剂 白云石为钙镁矿石，其一般化学分子式为 CaMg（CO3）2，通常作为生产镁的原始材料。 近年来，发现煅烧白云石能高效脱除气化炉产气中的焦油。Simell 比较了商业化的金属基 催化剂（NiMo/ -Al2O3）和非金属矿物催化剂对甲苯催化热解情况。非金属矿物催化剂包括 挪威含白云石氧化镁（MgO） 、瑞典低表面生石灰（CaO）和煅烧白云石（CaMg（O）2） ， 这些催化剂中，催化效果的顺序为：CaO>CaMg（O）2>MgO>NiMo/ -Al2O3。尽管一些情 况下白云石能有效脱除焦油， 但生物质气化仍存在许多问题。 张晓东 指出了白云石的缺点： 白云石催化的焦油转化率难以达到或超过 90％～95％；尽管白云石能减少合成气的焦油量 和改变焦油组分分布，但白云石难以转化重焦油；由于气化中白云石颗粒易破碎，白云石将 失活；白云石熔点低也易造成失活。 3.4 新型金属催化剂 如上所述，镍基催化剂和白云石易被积炭、碱金属也易烧结而导致失活。自 19 世纪 80 年 代以来，新金属催化剂已被用于脱除 NOX 和 SO2 中。一些研究者发现新型金属催化剂能 克服传统催化剂的缺点并能高效转化焦油。 Tomishige 比较了纤维素气化中 M/CeO2/SiO （2 M=Rh, Pd, Pt, Ru, Ni）催化剂对焦油的转化率，在 823 K 下雪松木气化中催化活性顺序为： Rh>Pd>Pt>Ni＝Ru， 823K 时 Rh/CeO2/SiO2 对焦油的转化率约为 88％， 873K 时升高至 97％。 由于低温下 Rh/CeO2/SiO2 表面的积炭很少，因此，在实验期间没有发现其失活。此外，在 H2S6 25（280× 10 ）环境下 Rh/CeO2/SiO2 的活性高且稳定 。 3.5 木炭和生物质焦 木炭和生物质焦不仅是便宜和易获得的物料， 而且它可在气化炉内生成。 一些研究者报道焦 炭被利用在二次焦油裂解反应器中 。Chembukulam 等 报道 950 ℃焦油通过炭床导致焦 油几乎完全分解和焦木液体分解为低热值气体。 应注意到气化过程中焦炭本身发生转变， 因 此需要从外部连续向气化炉供给焦炭，一些研究者报道在两段式气化炉内使用焦炭。 4 部分氧化法 部分氧化法是在低过量空气系数（< 1）条件下脱除生物质气化气中的焦油。首先，部分生 物质气化气燃烧放热， 而后利用高温和氧化后生成的自由基来脱除焦油； 至今部分氧化受到 较少的关注。部分氧化法脱除焦油由 Brandt 和 Henriksen 提出，随后一些研究者如 Jensen ，Aznar ，Ranzi 等也发现了类似的现象，他们主要是从焦油、焦油模型化合物的动 力学模型并结合实验进行分析， 研究了温度和过量空气系数对焦油含量的影响， 但缺乏对焦 油部分氧化产物的研究， 因此， 得到的实验现象及动力学模型不能全面地解释部分氧化的机 理。近期， 等 对含焦油气化气的部分氧化产 Houben 物进行了较系统的研究，采用模型焦 油化合物萘进行了部分氧化法的实验研究，所关注的主要问题是：在何种条件下，热解或部 分氧化能将焦油聚合成更大的烃分子，或将焦油裂解为如 CO 和 H2 的轻质化合物。实验 采用的燃气组分为 H2 22.4％， CH4 5%， 72.6％。 N2 实验研究表明， 空气/燃料比率 在 0.2～ 0.65 间增加时，焦油浓度也将增加。无氧导致 PAHs（多环芳香烃）和碳黑的形成，氧浓度 太高也会产生类似的效果。当 <0.2 时，焦油含量最低。经部分燃烧后，焦油转化为不凝结 气体、碳黑及焦油。在极低的空气/燃料比率 （ ＝0.2）下，部分燃烧能减少总的焦油含量 约 90％。 5 等离子体法 一些研究团队 成功演示了电晕放电易分解有机物。在大气压力和停留时间少于 0.5ms 下， 300×10 甲烷被脱除 80％，采用的能量密度为 4KJ/L。37~40Nair 实验验证了焦油颗粒能 被等离子体所脱除。此外，讨论了 N2 和 CO2（10％）混合气体中温度对萘脱除效率的影 响。在 400 ℃时，20 min 内有 50％萘被热分解，而同温度下采用电晕放电，在 40 J/L 的能 量密度下 50％萘被脱除需要约 3min，这是因为高能电子通过撞击产生了反应性的物质/基 团，气体组分、温度和其它因素决定了反应。基生成反应：k1，M R 焦油脱除反应：k2，X＋R A 线性基终止反应：k3，M＋R B 非线性基终止反应：k4，R＋R C 这里 M 为气体分子，R 为生成的基，A，B，C 为中间产物。同时，总结出气体温度的升高 不仅改进了相关的氧化动力学， 而且改进了通过 O2 分解的初始 O 基量。 Pemen 也研究了 1 kg/h 生物质气化炉中焦油的脱除，操作温度为 400～800℃，能量密度为 0～1900kJ/m，获 得了如下结果： （1）焦油转化率随能量密度增加而缓慢提高； （2）焦油转化率随反应器温度 升高而连续增加。除了能有效捕捉焦油颗粒外，等离子体法有下列优势：可在高温下操作和 可对当前装置加以改进。