【引言】 有机无机杂化钙钛矿(例如MAPbI3)成为了光伏运用的新型活性材料,以这种钙钛矿活性材料制备的光伏器件效率已经超过22%。然而传统的钙钛矿太阳能电池总是存在这样一个问题:铅对于环境和有机体是有毒的,而且很难从机体中排出。因此,寻找环境友好的金属离子来取代铅是钙钛矿进一步发展的重点之一。先前的工作已经证实Sn,Ge,Cu, Bi和Sb离子能够作为钙钛矿结构中的替代离子,从而形成新型环境友好的无铅钙钛矿结构。 近日,南京工业大学的黄维院士、陈永华教授和夏英东副研究员(共同通讯作者)在Advanced Materials发表了题为“Lead-free Organic–Inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives”的综述。在这篇综述中,作者主要从无铅钙钛矿晶体结构、薄膜沉积和器件性能方面的理论分析和实验解释,回顾了无铅钙钛矿的最新研究进展。同时还讨论了进一步了解无铅杂化钙钛矿基本性质的重要性,特别是与光有关的性质。 综述总览图 1. 非铅金属离子及其钙钛矿化合物 从实验的角度上,已经系统地研究了包括ⅣA族离子,例如Sn2+、Ge2+,具有相似等电子结构的ⅤA族Sb3+/Bi3+,以及其他离子。如图1所示。 图1 可用于制备无铅钙钛矿的金属离子 2. 无铅有机无机杂化钙钛矿的理论计算 基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是模拟多体系统电子结构的建模方法。最近第一性原理计算也被运用于无铅钙钛矿体系的计算。在兼顾稳定性和所需带隙的前提下,从候选的248种确定了25种可能运用于太阳能电池的元素,如图2所示。作为其中最有前景的候选者,AMgI3表现出异常分散的导带(因此具有较小的有效质量),而且通过改变A+的大小,带宽可以在0.9eV-1.7eV范围内调节。 图2 计算筛选过程 图中箭头指向筛选步骤的顺序,元素周期表上的蓝色底纹标记是在开始和结束时的筛选过程。 图3展示了MAPbI3、MASnI3和MAGeX3体系计算得到的介电函数和吸收光谱。在这些材料中,MAGeX3与MAPbI3在可见光范围内的吸收光谱接近重叠。MASnI3因其带隙较窄,故吸收光谱范围比MAPbI3更宽,但是MASnI3不稳定。MAGeX3的稳定性好于MASnI3。 图3 MAMX3系列由计算得到的吸收光谱和介电谱 在介电谱中,虚部如实线所示,实部如虚线所示。通过对比MAPbI3、MASnI3和MAGeX3的电子结构和光学性质也能够得到类似的结论。 另外突破ABX3形式的限制,对阴阳离子固体溶液或合金也进行了理论上研究,例如MABiXY2化合物。图4显示了MABiSeI2的原子结构和对比通过HSE-SOC计算得到的MABiXY2中不同XY的带宽。 图4 MABiSeI2的原子结构及其计算带宽 (A)MABiSeI2和MAPbI3的原子结构 (B)HSE-SOC计算得到MABiXY2(x=S,Se,Te;Y=Cl,Br,I)的带隙 3. 实验研究 3.1 Sn基钙钛矿太阳能电池 Sn与Pb同属于ⅣA族,具有相似的离子半径,因此Sn是Pb是潜在的替代元素之一。而且目前很多研究表明,Sn基钙钛矿具有较Pb基钙钛矿更小的带隙宽度和更高的电荷迁移率,这使得Sn基钙钛矿太阳能电池具有良好的前景。然而Sn基钙钛矿太阳能电池最严重的问题是Sn2+非常活泼,极易被氧化成Sn4+,导致此类器件的性能十分不稳定。 MASnI3无需退火便可得到黑色薄膜,具有更宽的吸收边等优点,然而器件效率却无法与Pb基钙钛矿器件相比,这是由于更低的PL寿命以及Sn2+的氧化造成的。 图5 Sn基钙钛矿的各种性质及其器件性能 (A)MASnI3的晶体结构 (B)XRD图谱 (C)MASnI3黑色薄膜 (D)MASnI3和MAPbI3–xClx的吸收光谱 (E)带隙为1.23eV的MASnI3的光-热缺陷谱 (F)Sn基和Pb基钙钛矿太阳能电池的PCE,FF,Jsc,Voc (G)MASnI3和MAPbI3–xClx的J-V曲线 图6表明,随着Br的增加,MASnIxBr3–x的带宽会增加。 图6 MASnIxBr3–x钙钛矿中I,Br不同比例下的性质及组装成的器件性能 (A)MASnIxBr3–x钙钛矿的晶体结构 (B)MASnIxBr3–x钙钛矿(x=0,1,2,3)的SEM横截面图 (C)MASnI3的荧光光谱和吸收光谱 (D)MASnIxBr3–x钙钛矿(x=0,1,2,3)的能级图 (E)MASnIxBr3–x(x=0,1,2,3)钙钛矿太阳能电池器件效率 (F)MASnIxBr3–x(x=0,1,2,3)的IPCE图 图7、图8展示了MASnI3薄膜的制备及形貌调控方法。 图7 MASnI3薄膜的制备 (A)一步法制备MASnI3薄膜 (B-E)分别表示溶剂为DMF,NMP,GBL和DMSO制备的MASnI3薄膜SEM图 (F)LT-VASP和VASP制备MASnI3薄膜示意图 (G,H)分别为LT-VASP和VASP过程制备的MASnI3薄膜SEM图 图8 气相辅助沉积制备MASnI3薄膜 (A)气相沉积100 nm SnI2的SEM图 (B-E)SEM图分别是以6 mg mL–1,10 mg mL–1,20 mg mL–1和40 mg mL–1 的MAI前驱体溶液旋涂与100 nm SnI2上,不退火得到MASnI3薄膜 (F)20 mg mL–1MAI前驱体溶液旋涂与100 nm SnI2上,退火得到MASnI3薄膜的SEM图 (G)不退火、退火10min 100度和存放20天的XRD图变化 (H)不同测试条件下的薄膜吸收曲线 (I)20 mg mL–1MAI前驱体溶液旋涂得到的MASnI3薄膜XPS图 图9显示了MASnBr3钙钛矿太阳能电池不同HTM的器件效率,两步法制备的MASnBr3薄膜及其稳定性、器件效率。 图9 MASnBr3的效率及其薄膜稳定性 (A)不同HTM、共蒸发法制备MASnBr3的效率 (B,C)分别为刚沉积和60min后的MASnBr3薄膜的稳定性 (D)两步法制备MASnBr3薄膜 (E)不同退火温度下,两步法得到的MASnBr3薄膜器件效率 图10 FASnI3薄膜的制备及表征 (A)1.41eV光吸收限的FASnI3薄膜图 (B)不同SnF2浓度调控FASnI3的XRD图 (C)FASnI3和FASnI3:20%SnF2的XPS图 (D-F)SnF2添加比例分别为0%,20%,30%的FASnI3形貌图。 图11 FASnI3钙钛矿薄膜的制备、表征及其器件性能 (A,B)分别为有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI3钙钛矿薄膜SEM图 (C)有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI3钙钛矿薄膜XRD图 (D)有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI3钙钛矿太阳能电池的效率图 (E)优化后的FASnI3的EQE和Jsc (F)优化后的FASnI3的J-V曲线 (G)36个器件的效率分布 (H)FASnI3钙钛矿太阳能电池在空气中100天的稳定性 图12 不同反溶剂处理的FASnI3薄膜及其性质研究 (A)FASnI3太阳能电池能级图 (B)不同反溶剂过程处理的FASnI3薄膜SEM图:a、无处理,b、氯苯,c、甲苯,d、二乙醚 (C)具有极小迟滞的FASnI3太阳能电池J-V曲线 (D)10% SnF2添加剂添加的30个FASnI3太阳能电池PCE图 图13和图14为CsSnI3太阳能电池以及不同比例SnF2调控的CsSnI3薄膜 图13 CsSnI3太阳能电池的示意图、能级图及J-V曲线 (A)示意图 (B)CsSnI3肖特基太阳能电池能级图 (C)CsSnI3肖特基太阳能电池J-V曲线 图14 不同SnF2比例掺杂的CsSnI3及其器件性能 (A)不同SnF2比例掺杂的CsSnI3 XRD图 (B)F 1s, I 3d, Sn 3d和Cs 3d的XPS图 (C)不同SnF2比例掺杂的CsSnI3太阳能电池J-V曲线 (D)正反扫描20% SnF2掺杂的CsSnI3器件,说明无迟滞 (E)20% SnF2掺杂的CsSnI3器件IPCE谱 (F)不同天数下器件稳定性。 3.2 Ge基钙钛矿太阳能电池 Ge2+的离子半径小于Sn2+,Pb2+,但是Ge2+的4s2轨道与Sn2+的5s2、Pb2+的6s2相似。理论上已经表明Ge可以作为Pb的替代金属之一。实验上,CsGeI3的光学带隙为1.63eV,与传统铅卤钙钛矿的1.5eV相近。 图15 Ge基钙钛矿的性能及其表征 (A)CsGeI3,MAGeI3和FAGeI3的光学带隙分别为1.63,2.0和2.35 eV (B)CsGeI3,MAGeI3和FAGeI3钙钛矿太阳能电池能级图 (C)CsGeI3和MAGeI3电池的J-V曲线 (D)MAGeI3钙钛矿太阳能电池的横截面SEM图 (E)CsGeI3,MAGeI3和FAGeI3薄膜的SEM图 3.3 Bi和Sb基钙钛矿太阳能电池 Pb2+的6S26P0电子结构可以使全满的6S在价带中与I的5P轨道交叠,而Pb2+ 空的6P0轨道形成导带。只有Tl+、Pb2+和Bi3+具有相同的6S26P0轨道,而这三者中只有Bi是无毒的。而且Pb2+和Bi3+的离子半径相似,易于引入到钙钛矿晶格中。 图16 Bi基钙钛矿薄膜的性质 (A)MABi2I9的晶体结构 (B)MA3Bi2I9Clx, MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9钙钛矿的光学带隙分别为2.4,2.1和2.2 eV (C)MA3Bi2I9Clx, MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9钙钛矿的PL光谱 (D-F)MA3Bi2I9Clx, MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9薄膜的SEM图 (G)Cs3Bi2I9在初始状态和一个月后的吸收光谱 (H)在一个月内MA3Bi2I9Clx和Cs3Bi2I9钙钛矿电池PCE (I)Cs3Bi2I9的迟滞现象 图17 MA3Bi2I9的制备及表征 (A)MA3Bi2I9溶液辅助制备过程示意图 (B)不同时间的MA3Bi2I9 XRD图 (C)晶体结构 (D)(001)方向的MA3Bi2I9 (E)MA3Bi2I9薄膜的AFM图 (F)MA3Bi2I9薄膜的SEM图 (G)MA3Bi2I9在空气中稳定性 (H)空气中不同天数MA3Bi2I9的PL衰减谱 (I)不同过程的MA3Bi2I9 PL衰减谱。 3.4 过渡族金属的无铅钙钛矿太阳能电池 Sn,Ge,Bi和Sb虽然可以作为钙钛矿中铅的替代元素,但是成本仍然是无铅钙钛矿发展的限制。过渡族金属(例如Cu2+, Fe2+, Zn2+)在无铅钙钛矿大家庭中可能会是潜在的角色。图18和图19展示了过渡族金属的两种无铅钙钛矿太阳能电池,AgBi2I7和Cs2AgBiBr6。 图18 AgBi2I7的表征及其器件性能 (A-C)为不同方向AgBi2I7的晶体结构 (D)不同退火温度的AgBi2I7薄膜的表面形貌 (E)AgBi2I7的紫外可见吸收光谱 (F)AgBi2I7带隙 (G)AgBi2I7钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。 图19 Cs2AgBiBr6的表征及其与铅基钙钛矿晶体的比较 (A)Cs2AgBiBr6的晶体结构 (B)Cs2AgBiBr6的吸收光谱 (C)Cs2AgBiBr6的SEM图 (D)Cs2AgBiBr6单晶和粉末的PL图 (E)暴露在不同环境下Cs2AgBiBr6 的XRD图谱 (F)Cs2AgBiBr6,MAPbBr3,MAPbI3的XRD图谱 4. 结论与展望 虽然铅基钙钛矿材料以其卓越的性能引起人们极大的兴趣,然而铅对于环境、有机体的潜在威胁始终存在,并且有可能阻碍钙钛矿的进一步发展。于是在目前已经证实的其他可替代铅的基础上,仍可展望其他元素组成的钙钛矿。图20和图21指出其他系列钙钛矿可能也满足其在光伏上的运用。 图20 Cs2BiMX6、Cs2SbMX6系列的物理本质以及光学性质 (A,B)Cs2BiMX6、Cs2SbMX6系列的计算带隙 (C,D)Cs2BiMX6、Cs2BiMX6系列的有效质量 (E)Cs2BiMX6的吸收光谱 (F)Cs2BiMX6的能带结构 (G)Cs2BiMX6的稳态PL光谱 (H)Cs2BiMX6的时间衰减PL光谱 图21 MA2CuClxBr4–x系列的性质及其器件性能 (A)MA2CuClxBr4–x的吸收系数 (B)MA2CuI4, MA2CuCl2Br2和MA2CuBr3钙钛矿的光学带隙分别为2.48eV、2.12eV和1.90eV (C)Br/Cl比例变化,MA2CuClxBr4–x颜色的变化 (D)MA2CuCl2Br2平面型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线 (E)MA2CuCl2Br2 和MA2CuCl0.5Br3.5介孔型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线 |
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