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1 石墨烯应用于太阳能电池透光电极材料
目前应用于透光导电极的材料为金属氧化物, 如氧化铟锡(indium tinoxide, ITO)、氧化氟锡 (fluorine tin oxide, FTO), 俗称导电玻璃. 虽然导电玻璃广泛应用于太阳能电池领域, 但导电玻璃有一些缺点, 如 ITO 里的金属离子容易自发扩散, 导电玻璃对红外光谱有较强的吸收性以及导电玻璃较差的热稳定性. 另外, 导电玻璃在作为太阳能电池对电极的时候, 需在其表面镀一层铂, 来增强其导电性, 这大大增加了制备成本。上述缺点制约了以导电玻璃作为窗口电极材料的太阳能电池的发展. 人们急需一种可以替代导电玻璃或是替代铂金的低成本材料以促进太阳能电池的产业化进程. 石墨烯作为一种超薄、透光性良好且电性能优异的导体材料, 成为金属氧化物电极比较好的替代材料. 目前已有关于石墨烯作为透光导电极替代物的研究, 用于替代 DSSC 光阳极的透光 ITO/FTO, 对电极镀铂 ITO/FTO, 以及有机聚合物太阳能电池(Organic polymer solar cell, OPSC)透光电极 ITO/FTO 等.
以 DSSC 为例说明石墨烯作为透光电极的应用情况. DSSC 主要结构包括三个部分: 工作电极、电解质和对电极, 工作电极的构成是在透光导电基底上制备一层多孔半导体晶体薄膜, 然后再将染料分子吸收在多孔薄膜中. 电解质一般可以是液态的, 也可以是固态或者准固态. 对电极通常为镀铂的ITO/FTO. DSSC的工作原理是吸附在半导体薄膜上的染料分子吸收太阳光后, 从基态跃迁到激发态: D +hv→D* ; 激发态染料的电子迅速注入到纳米半导体晶体的导带(conductionband, CB)中: D* →D+ +e- (CB); 导带中的电子经外电路到达对电极: e- (CB)→e- ; 3 I ? 离子扩散到对电极得到电子:这些反应的不断循环最终实现光生伏特效应. 石墨烯在 DSSC 透光电极材料的应用主要包括以下几个方面: 1) DSSC 光阳极, 即使用表面制备有石墨烯薄膜的亲水性石英玻璃代替传统的 ITO/FTO; 2)DSSC 对电极, 因为石墨烯具有优异的电流传导能力, 所以石墨烯被作为铂金的替代材料涂敷于ITO/FTO表面, 以求达到进一步降低DSSC 的制备成本的目的; 3) DSSC 光阳极工作电极.
石墨烯作为 ITO 或 FTO 替代材料时, 一般需要制成薄膜材料, 其制备方法主要包括以下几种:
(a) 浸渍提拉法(dip coating)是一种常用的制备薄膜材料的方法, 主要过程包括: (1)将基底材料浸没于膜材料溶液或前驱体溶液中; (2)控制速度提拉基底材料使溶液在基底上沉积成膜; (3)对基底上涂敷的薄膜进行烘干或烧结等工艺处理. Wang 等[5]在 H2 或 Ar 气氛保护下 , 用热还原氧化石墨烯 (graphene oxide, GO)的方法制备石墨烯, 然后使用浸渍提拉法, 通过控制石墨烯溶液的温度和浸渍的次数在亲水性石英薄片上制备石墨烯薄层材料并测试性能. 他们发现当石墨烯薄膜厚度为(10.1±0.76) nm 时, 薄层电阻为(1.8±0.08) k?/□, 且其在红外波段仍具有较好的透光性, 这是 ITO/FTO 所不能比拟的. 但使用此种石墨烯作为透光电极的 DSSC 的光电转换效率(0.26%)低于基于 FTO 制备的电池(0.84%). 电池效率低主要是由于石墨烯薄膜电阻较大, 导致电池串联电阻过大, 影响了电池的光电转化效率. 虽然该种方法制备的电极材料并没有提高敏化电池的效率, 但是验证了石墨烯作为透光导电极的可行性.
浸渍提拉法虽然易于操作, 但其操作条件较难控制. 即使匀速提拉情况下, 重力的作用也会造成膜厚不匀, 给后续石墨烯薄膜的电性能的研究带来一定的阻碍.
(b)旋转涂敷法(spin coating)利用高速旋转所产生的离心力将滴加在平整基底表面的材料溶液或前驱体溶液均匀涂敷在整个基底表面, 经烘干或烧结工艺处理后, 得到涂敷均匀的薄膜. 旋转涂敷法可以通过控制基底的旋转速度来控制薄膜的厚度, 且所得薄膜的平整性和厚度均一性均优于浸渍提拉法. 在室温下使用旋转涂敷的方法将石墨烯与聚苯乙烯磺酸掺杂的乙烯复合物涂敷在 ITO 玻璃上制备 DSSC 的对电极, 表面薄膜厚度约为 60 nm, 可见光范围内透光率大于 80%, 且具有较高的电活性. 以该方法制得石墨烯作为对电极的 DSSC 光电转换效率为 4.5%, 作为对照的使用镀铂 ITO 玻璃作为对电极的 DSSC 效率为 6.3%. 光电转换效率较低的原因是该方法制得的石墨烯薄膜电性能仍存在一定缺陷, 电子的传导速度和导电能力还有待进一步提高. Watcharotone 将 GO 溶液与硅溶胶混合, 通过旋转涂敷的方法涂敷到经过亲水性处理的 SiO2/Si 基底上, 再进行 GO 的还原及后续的热处理, 进而得到透光且导电性良好的石墨烯/硅的复合材料. 该制备方法简单、易于操作, 可在绝缘的玻璃基底上制备复合材料来替代 ITO 材料, 有效地降低了以 ITO 为组成部分的光伏器件的生产成本. 目前也有研究用旋转涂敷法在柔性透明聚合物上涂敷还原氧化石墨烯(Reducedgrapheme oxide, RGO)薄膜, 并将其应用于柔性太阳能电池。
旋转涂敷法的优点是简单易行, 条件可控, 可在一定程度上控制复合材料的膜厚; 缺点在于一般 需要对石墨烯进行修饰以得到分散性较好的石墨烯溶液, 然而对石墨烯的修饰处理会引入更多的官能团, 增加石墨烯的缺陷. 如果不做进一步处理去除大量的官能团, 石墨烯电极的电性能将会受到较大的影响.
(c)电泳沉积法(electrophoretic deposition)是一种在工业上得到广泛应用的, 在导电基底材料上制备薄膜的方法. 其原理是溶液或胶体中带电粒子, 在电场的作用下沉积到电极表面, 形成薄膜.
目前已经有很多研究应用电化学方法制备石墨烯薄膜. Hasan 等。发现当 GO 胶体溶液的 pH 较低时, 石墨烯材料可以在阴极沉积, 并且阴极沉积和阳极沉积得到的石墨烯薄膜的形貌有所区别. Ishikawa等。则使用电泳沉积方法在玻璃表面成功制得 RGO 薄膜, 透光率可达到 83.8%, 且所得玻璃表面 RGO 薄膜材料电阻为 4.59×104 ?/□. Lee 等。以 ITO 为基底, 使用电泳沉积法制备石墨烯薄膜材料, 发现先沉积再还原得到的石墨烯薄膜的质量和平整度都优于先还原再沉积得到的薄膜 . Choi 等。使用Mg(NO3)2·6H2O 使电解液中的 GO 带正电, 再通过电泳沉积的方法将 GO 沉积到阴极 FTO 上, 经过 600℃退火对 GO 进行还原, 得到表面沉积有 RGO 薄膜的 FTO 材料, 并将其作为 DSSC 的对电极, 得到不同电泳沉积参数对 DSSC 光电转换效率的影响. 该方法使用金属离子对 GO 进行表面修饰使得 GO 可沉积在阴极材料上, 给后续石墨烯薄膜材料的制备, 石墨烯薄膜材料的掺杂, 以及石墨烯复合材料的制备带来更广阔的研究空间. 电泳沉积法制备石墨烯薄膜材料的优点是制备的薄膜均匀性好、质量较高、沉积效率高、沉积面积和厚度也有较好的可控性, 是一种比较高效的制备石墨烯薄膜材料的方法. 但是, 目前仍未彻底解决石墨烯在电解液中分散性问题和石墨烯在各种电解液中的带电问题, 如何在保持石墨烯完美的电性能同时, 又能对电沉积法制备石墨烯薄膜材料有更加深入的定性、定量的分析, 仍是目前学者们研究的热点和方向.
(d)化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)是反应物在高温、气态条件下发生化学反应, 生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面, 进而制得薄膜材料的工艺技术. 研究者尝试使用 CVD 方法制备石墨烯薄膜以应用于太阳能电池透光电极. 有研究将经 CVD 沉积石墨烯薄膜的玻璃材料应用于 OPSC 透光电极, 得到电池的光电转换效率为 1.71%。应用 CVD 方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate, PET)柔性基底上制备石墨烯薄膜, 并应用于 OPSC, 得到光电转换效率为 1.18%, 低于以 ITO 作为透光电极的 OPSC. 为了进一步改善石墨烯透光薄膜的电性能及材料性能, 学者们尝试使用改进 CVD 设备及技术进行石墨烯薄膜材料的制备 ,
同时人们也尝试在石墨烯制备过程中对其进行掺杂, 降低石墨烯的薄层电阻以媲美目前常用的透光电极材料. Kasry 等。使用 CVD 技术制备石墨烯薄膜, 并用 HNO3 对石墨烯进行 P 型掺杂, 得到的 8 层石墨烯的薄层电阻为 90?/□, 透光率为 80%, 已经接近传统应用的透光电极, 使得石墨烯替代传统电极材料的研究工作更进了一步. Lee 等。使用 CVD 技术结合含氟聚合物对石墨烯进行掺杂, 并将参杂后的石墨烯薄膜材料沉积在柔性塑料基底上, 得到柔性、高透光率、高导电性能的透光电极材料, 给未来柔性电池的研究和发展提供进一步的可能性.
除上述常见制备方法外, 还有其它一些方法可用于制备石墨烯透光电极. 有研究使用自组装方法得到石墨烯薄膜, 应用于有机物–无机物杂化太阳能电池. 首先在 SiO2/Si 基底表面接枝, 然后将化学还原后的RGO吸附到其表面, 得到可替代ITO电极的透光电极材料. 使用自组装方法在石英基底上制备了含 Ag 石墨烯薄膜, 透光率为 86.3%, 薄层电阻为 97 k?/□, 小于对比样品纯石墨烯薄膜的薄层电阻. 自组装方法一般用于制备单层石墨烯材料, 并且较难实现过程的控制, 限制了该方法的应用. 真空过滤法是通过过滤石墨烯溶液, 使石墨烯沉积在滤网上的一种制备石墨烯薄膜材料的方法. 通常利用该方法将液相剥离法或氧化还原法制备的石墨烯溶液沉积在不同滤膜材料上, 得到石墨烯薄膜材料, 是一种简单易行但不能精确控制制备过程参数的石墨烯薄层材料制备方法。使用该方法制备石墨烯透光导电薄膜, 并通过 Cl 掺杂的方法提高其电子传导能力, 进而改善了以其作为透光电极的 OPSC 的电性能. Peng 等，使用该方法在柔性基底上制备碳纳米管与石墨烯复合涂层, 该涂层具有良好的导电率和透光率. 综上所述, 石墨烯作为透光导电极材料的研究重点主要集中在改进石墨烯薄膜的制备方法、提高石墨烯薄膜的电性能、透光性等方面. 石墨烯薄膜作为透光电极有两点值得注意.
首先, 大部分结果表明以石墨烯作为透光电极的太阳能电池光电转化效率都在一定程度上低于以 ITO/FTO 作为透光电极的太阳能电池. 主要原因在于目前采用各种方法制备的石墨烯透光薄膜的薄层电阻较高, 从而影响了整个光电池的效率. 所以需要进一步改善石墨烯薄膜的制备方法, 得到均匀的、导电性能更好的石墨烯薄膜, 以求在降低成本的同时, 提高太阳能电池光电转换效率.
其次, 石墨烯作为透光电极时, 也是一种与太阳能电池其它部分直接接触的界面材料. 如在 DSSC 中, 石墨烯薄膜作为透光导电极与电解质及染料接触; 在异质结电池中, 石墨烯与其它半导体材料接触. 因此, 石墨烯材料表面结构及性质也一定程度上影响了太阳能电池整体电性能的表现. 当石墨烯作为 DSSC 透光电极时, 不同电解质与石墨烯相互作用和匹配的程度不尽相同, 进而表现出不同的电池转换效率. 则研究了石墨烯作为 DSSC 透光电极时, 不同氧化还原对与功能化石墨烯的匹配程度不同. 在未来的研究中, 在关注改进石墨烯薄膜制备方法的同时, 也应该关注石墨烯作为太阳能电池的一部分与电池其它部分的匹配和适应情况.
2. 石墨烯应用于太阳能电池受体材料
石墨烯作为太阳能电池受体材料, 主要应用于 OPSC 中. OPSC 是一种混合异质结电池, 光照射 OPSC 中的电子给体材料产生激子, 即电子空穴对, 激子会在给体与受体的交界面分离, 从而使电子和空穴分别传导到两个电极上形成电流. 电子给体材料的作用是产生电子空穴对, 目前一般采用共轭聚合物聚 3-己基噻吩(Poly3-hexylthiophene, P3HT) 或聚 3-辛基噻吩(Poly3-octylthiophene, P3OT). 电子受体材料主要是用于电子分离和传输. 作为 OPSC 的受体材料必须具备以下性质: (1)受体材料的功函数要在给体材料的最高占据分子轨道和最低未占分子轨道之间, 以实现电子在不同分子间的传播; (2) 受体材料应具有良好的传导电子能力, 并且有较好的材料稳定性. 受体材料目前主要是富勒烯的派生物 6,6-苯基 C61 丁酸甲酯(6,6-phenyl C61 butyrate, PCBM), 但是 PCBM 作为受体材料的效果不尽如人意. 学者们尝试将碳纳米管作为电子受体材料,但是由于碳纳米管较小的溶解性及其自身结构的限制, 影响了 OPSC 光电转换效率。
石墨烯作为一种电性能可以和碳纳米管媲美且可通过功能化改性的碳薄层材料, 可以替代有机聚合物电池中 PCBM 作为受体材料. 基于石墨烯的 OPSC ，主要结构包括 Al(或 Cu 等)构成的金属电极、给体材料(共轭聚合物 P3 HT/ P3OT)、受体材料(Graphene)及表面涂有一层导电聚合物[聚(3,4-乙烯基二氧噻吩): 聚(苯乙烯)] 为石墨烯应用于 OPSC 的工作原理. 过程①光入射到给体材料上, 给体材料 P3HT/P3OT 受光激发产生电子空穴对, 即产生激子. 过程②电子空穴对迁移到给体材料与石墨烯受体材料的界面后, 电子转移到石墨烯受体材料的 LUMO 能级, 空穴保留在给体材料的 HOMO 能级上, 从而实现电子和空穴对分离. 电子在石墨烯受体材料中迁移, 最终传导到 Al 负极上. 过程③电子空穴对分离后, 空穴通过导电聚合物聚 PEDOT:PSS传输到正电极ITO/FTO表面. 空穴和电子分别被负极和正极收集, 产生电势差, 实现光生伏特效应. 通过对石墨烯进行化学修饰或非化学修饰, 使其和P3HT或P3OT一起溶于有机溶剂中, 制备成 OPSC, 并对其进行光电性能的研究. 虽然石墨烯的引入并未带来 OPSC 效率的明显提升, 但是以上研究成果证明了石墨烯作为 OPSC 受体材料的可行性, 对未来的柔性太阳电池及透明太阳能电池的设计和研究具有一定启发性.
需要注意的是, 上述研究使用表面接枝官能团的方法实现了石墨烯在有机溶液中的较好的分散性. 但石墨烯材料中的官能团越多, 石墨烯的分子结构和电性能受到影响也越严重. 当石墨烯作为电子受体材料时, 其结构上的缺陷将会降低电子传输能力, 增加电子复合, 进而无法显著提高电池光电转换效率. 因此, 除进一步优化石墨烯制备方法外, 减少石墨烯缺陷, 增加其它元素的掺杂、以及考虑石墨烯与给体材料的相互作用和匹配是后续研究中应关注的重点.
3 石墨烯应用于太阳能电池光阳极材料
石墨烯材料因其优异的电学性能, 也被应用到各类太阳能电池的光阳极, 如异质结太阳能电池及 DSSC 等, 旨在通过引入石墨烯提高光电转换效率, 降低生产成本.
在异质结太阳能电池的研究中, 最早应用的碳材料为类金刚石结构的非晶碳薄膜材料(a-C), 但由于 a-C 是单极半导体, 很难对其进行掺杂. 目前应用较为广泛的是碳纳米管材料, 而碳纳米管之间结电阻较大、电传导性较低, 在一定程度上限制了碳纳米材料在异质结电池的发展和应用. 近年来人们尝试将石墨烯材料引入异质结电池的研究中.使用 CVD 方法将石墨烯薄膜沉积在 n 型 Si 表面, 用以研究石墨烯薄膜材料在 Si 基肖特基太阳电池中的应用, 结果表明石墨烯有利于 Si 基肖特基电池的表面钝化、掺杂及异质结的形成, 且使该电池效率提高到 1.5%. 将单分子层石墨烯 (molecularlayer graphene, MLG)通过 HNO3 和 NH3 的掺杂, 得到 p-MLG 和 n-MLG, 并分别与表面具有纳米阵列的 n-Si 及 p-Si 反应, 形成肖特基太阳能电池. 随后对石墨烯纳米带与 Si 纳米线结合形成的肖特基太阳能电池进行研究, 发现 Si 纳米线的掺杂程度, 决定了该款电池的光电性能. 也有研究将图案化的石墨烯和硒化镉纳米带应用于 Si 基肖特基太阳能电池, 意在得到结构可控的太阳能电池. 石墨烯除应用于 Si 基异质结太阳能电池外, 也有研究将其应用在聚合物异质结太阳能电池, 将石墨烯进行金属掺杂并制备成透明光阳极材料应用于异质结聚合物电池, 得到半透明聚合物太阳能电池. 虽然目前石墨烯材料应用于异质结太阳能电池后并没有带来电池效率的显著提高, 但石墨烯具有其独特的分子结构和性质, 相对于其它碳材料制备更简单、且易于掺杂, 以石墨烯材料为基础的异质结太阳能电池将会得到更大的发展和应用.
DSSC 是一种低成本、工艺过程简单的太阳能电池, 可以制成大面积电池和柔性电池, 应用领域广泛. DSSC 的结构及工作原理前文已做介绍, 其中 DSSC 光阳极材料一般采用结构是一层 10~15 μm 厚的 TiO2 纳米多孔颗粒结构. 这种结构的主要作用是增加 TiO2 对染料的吸收. 但是这种结构由于 TiO2 纳米颗粒高度的无序性, 增加了注入电子在传输到电极过程中被复合的概率, 进而影响 DSSC 的效率. 近年来, 人们将石墨烯材料引入到 DSSC 光阳极的研究中, 以 TiO2-graphene 复合材料作为光阳极 , 意在充分利用二者的优点, 改善电子的传输速度、降低电子的复合, 进一步增加光阳极对染料的吸附, 从而提高 DSSC 的光电转换效率，通过低温互凝结作用将石墨烯和 TiO2 进行复合,材料复合状态最好, 界面结合强度高. 使用该复合产物作为光阳极的 DSSC 效率比同样条件下仅使用 TiO2 作为光阳极的 DSSC 效率高出 59%. 将具有不同含量的石墨烯和TiO2粉末混合溶液用旋转涂敷法涂敷到 ITO 玻璃上制备光阳极, 发现 TiO2-graphene 复合材料对染料的吸收要高于单纯的TiO2, 并发现当石墨烯含量为1%时, 电池效率最高, 达到 6.86%. 在此类的研究中, 研究者大多使用 GO 还原方法得到石墨烯, 再与 TiO2进行复合. 其中以热还原法或二步还原法(化学还原+退火)制备的石墨烯和 TiO2 的复合物复合程度较高. 需要注意的是, RGO 很容易在溶液中出现团聚的现象, 不利于均匀复合物的形成. 因此, 进一步优化石墨烯与 TiO2 复合方法, 仍然是石墨烯应用于 DSSC 光阳极的研究重点.
此外, 也有研究应用电化学方法及表面接枝方法来制备 TiO2-graphene 复合材料.在不同程度上保留了RGO的-OH官能团, 并利用该官能团与钛醇盐形成化学吸附, 使钛醇盐在石墨烯表面进行水解反应, 形成 TiO2-graphene 复合物溶液, 最后通过电泳沉积方法, 在 ITO 玻璃上制备 TiO2-graphene 复合材料,以得到高导电性的 TiO2-graphene 复合光阳极. 当 TiO2 和 graphene 形成复合材料时, TiO2 牢固的镶嵌在石墨烯二维平面结构上, 石墨烯则成为电子在 TiO2 颗粒间传播的媒介, 从而增加了电子在 TiO2-graphene 复合光阳极中的迁移速率. 有研究证明 TiO2-graphene 复合材料做为光阳极可以加快电子的传输, 增加光的吸收, 减少电子复合, 并在一定程度上提高 DSSC 的光电转换效率. 为了进一步提高 TiO2- graphene 复合材料导电性, 有学者将 Ag 及 TiO2- graphene 共同制备成复合材料, 结果表明该种复合材料制备的 DSSC 具有较高的光电转换效率, 且该种复合材料对光有更好的吸收性.
量子点染料敏化太阳电池光阳极也可以引入石墨烯材料, Zhu 等[71]用 TiO2-graphene 复合物作为光阳极材料制备硫化镉量子点染料敏化太阳能电池, 并比较了不同石墨烯含量时的光电转换效率, 发现当石墨烯含量是 8%时, DSSC 效率最高, 为 1.44%, 比只用 TiO2 作为光阳极的 DSSC 电池高 56%. 在ITO上采用石墨烯与量子点插层排列的薄膜作为受体材料制备量子点太阳电池, 得到了较高的光电转换效率.
综上所述, 大量的研究证明了石墨烯应用于太阳能电池光阳极的优越性和可行性. 在未来的研究中, 除光阳极制备工艺的改进和优化外, 复合材料作为光阳极时与电池其它部分的相互作用及适应程度也是研究的重点之一, 其中包括石墨烯在复合物中的含量与染料吸附的关系, 石墨烯与 TiO2 含量的比例对光电转换效率的影响等.
4 展望
石墨烯材料因其优异的材料性能而广泛应用于电子、信息、能源、生物医学等各个领域, 其在太阳电池领域的应用是重要的研究领域之一. 但目前石墨烯在太阳能电池领域的应用和研究还处于初期阶段. 石墨烯的制备技术仍处于工艺较复杂, 成本较高的阶段, 且现有制备方法所制得的石墨烯薄膜都存在较多的缺陷 , 其材料性能远低于理论值 . TiO2-graphene复合材料的研究也处于较初级的阶段, 复合材料的制备方法, 复合模式和复合比例对材料性能的影响都还没有得到深入系统的研究. 石墨烯及石墨烯复合材料制备工艺的不断优化和改进仍需要学者们不懈的努力. 未来对石墨烯薄膜材料进一步的研究应集中在改进石墨烯薄膜的制备工艺, 寻求简单、环保、成本较低的制备方法等, 并通过工艺过程的控制, 力求解决石墨烯薄膜材料的团聚、结构缺陷等问题. 在此基础上, 实现与其它材料复合, 掺杂其他物质, 得到复合涂层, 从而提高太阳电能池光电转换效率。 END 深圳市新材料行业协会 联系电话：0755-21671400 / 26507341 传真号码：0755-21671401 |
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