制作者:刘涛秦凡赵正达什么是活性聚合活性自由基聚合的症结和思路原子(基团
)转移自由基聚合(ATRP)活性聚合在实际中的运用关于活性聚合的一些设想
活性聚合的发现1956年，美国科学家Szwarc及其合作者发现了萘－钠引
发的苯乙烯阴离子聚合,由此他们提出了活性聚合(livingpolymerization)概念。活性聚合：不存在任何使聚
合链增长反应停止或不可逆转移副反应的聚合反应。自发现活性聚合至今40多年来，活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具
学术意义和工业应用价值的研究方向之一。活性聚合为高分子化学工作者提供了3个传统聚合反应所没有的基本手段活性聚合：1.通过
控制单体与引发剂浓度之比，合成指定分子量的聚合物。2.按顺序加入不同单体，合成指定结构的嵌段共聚物。3.通过与特定
化合物反应，得到官能团聚合物及具有复杂结构的聚合物。
自由基活性聚合的症结自由基
的活性聚合非常困难，主要症结在于：1.自由基反应活性种之间不可避免的要发生双基终止反应。Kt约为108±1m-1·s-1,
比Kp高4-5个数量级。2.大多数自由基引发剂在常用条件下的分解速率极低，半衰期长。因而，一般来说，聚合增长反应比链引
发反应快，导致分子量分布变宽。自由基活性聚合的思路已知kt/kp约为104－105，因而Rt/Rp取决与自由基浓
度和单体浓度之比。[M]一般为1～10mol/L。所以Rt/Rp大大决定于体系中瞬时的自由基浓度，即Rt/Rp≈104[M·]
。只要自由基浓度足够低，链终止反应相对链增长反应对整个聚合反应贡献就会很小。一般[M·]在10-8mol/
L左右增长速率仍比较乐观。此时Rt/Rp≈10-3～10-4，Rt相对于Rp可忽略不计。自由基活性聚合的对策两个
问题：１、如何从反应开始到接近结束始终控制如此低的活性种浓度。２、在如此低的反应活性种浓度下，聚合度=[M]0/[P
.]≈108，如何能够控制分子量。最有效的办法：建立一个可逆反应。上述方法只是改变自由基活性中心的浓度
，而没有改变其反应本质，因此不是真正意义上的活性聚合
为区别起见将这种方法称为：活性/可控聚合活性自由基聚合的主要方法
Iniferter法：可引发单体聚合，有兼具转移、终止功能的引发剂就称作引发转移终止剂——Iniferter。
TEMPO法：活性种与稳定自由基可逆结合，形成共价休眠化合物。原子转移自由基聚合（ATRP）RAFT法
。即在传统自由基聚合中加入一种链转移常数特别大的双硫类链转移剂，就可以实现烯类单体的活性聚合。原子转移自由基聚合19
95年中国旅美科学家王锦山博士在美国卡内基-梅隆（Carnegie-Mellon）大学做博士后研究时独立发现了一种称之为“
原子转移自由基聚合（ATRP）”的新聚合反应，轰动高分子合成化学和工业界。王锦山博士和Matyjaszwski以α
－氯代苯乙烷为引发剂，CuCl和2－2联二嘧啶络合物为催化剂，在130oC条件下进行了苯乙烯的本体聚合ATRP的原理ATR
P的原理示意图MA的ATRP分子量和分子量分布与转化率关系图ATRP的引发体系：其引发剂、催化剂和配位剂目前已经报道
的比较典型的ATRP引发剂主要有含共轭或诱导基团的α-卤代化合物，如α-卤代苯基化合物，α-卤代羰基化合物等。ATRP的催
化剂第一代ATRP技术催化剂为CuX（其中X=Cl、Br）。此后有人采用了铷（Ru）和镍（Ni）的配
位化合物做催化剂。继而又发现了卤化亚铁催化剂。ATRP的配位剂配位剂是引发体系中的一个重要组成部分，具
有稳定过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。最早采用的配位剂是联二吡啶。据报道现在已有用廉价的多胺等来代替，效
果与联二吡啶相当。虽然ATRP有强大分子设计功能，但也存在较大的缺点：引发剂通常为有机卤化物，毒性较大，催
化剂中的低价态过渡金属化合物易被氧气氧化，储存、实验操作困难金属盐做催化剂对环境保护不利反向ATRP的研究反向原子
转移自由基聚合也是由王锦山博士和Matyjaszwski等人首先报道的，他们用AIBN/CuCl2成功实现了苯乙烯的反向原
子自由基聚合由于普通的自由基引发剂初始引发时产生的自由基浓度无法控制在很低水平，所以反向ATRP反应得到的聚合物
分子量分布较宽。ATRP技术的应用制备窄分子量分布聚合物制备嵌段共聚物制备末端官能团聚合物制备星状聚合物制备接枝和梳状
聚合物制备梯度共聚物作为一种活性可控聚合，原子转移自由聚合可得到分子量分布很窄的聚合物如果引发体系变
为均相体系，则聚合物的分子量分布甚至可以低到动画演示卤化基团本来就是一种官能团。由此可以演变成其他官能团，例如：－
NH2，－COOH等；或者用带有另一种官能团Z的有机卤化物作引发剂，100％的聚合物末端带上官能团Z。采用
ATRP合成梯度共聚物共有两种方法：1.用竞聚率相差很大的两种单体一次加料直接共聚。2.若两种单体rA和rB相近，有节
奏地往单体A的ATRP体系中加入单体B，也可得到。ATRP研究及工业开发展望ATRP学术研究可以说是今后几年乃至几十
年高分子领域最有前途的研究课题之一1.开发高活性催化体系；2.拓宽单体面至乙烯、氯乙烯等简单烯烃；3.开发无金属存在的
ATRP催化体系；4.ATRP控制聚合物立构规整性研究。关于活性聚合的一些设想推荐书目：只有活性聚合反应才
能合成不含均聚物、分子量及组成均可控制的“纯”嵌段共聚物。方法一：先制得一种单体的均聚物，再加入第二种单体，即可得到
二嵌段共聚物。方法二：先制得含卤原子的大分子，再用其做引发剂，引发第二种单体聚合，得二嵌段共聚物X为Cl、Br,
Z为－OH、－COOH、－CH=CH2……先核后臂法：先用ATRP法制备带末端基的均聚物，然后与多官能团化合物反应，得
到多臂星状聚合物。第一种途径是大分子单体技术第二种途径是大分子引发剂技术离子活性聚合的局
限性：离子的稳定性和反应活性不仅取决于离子本身的结构与性质，而且强烈依赖于其所处的环境。另外，离子
型聚合对实验条件的要求十分苛刻，微量的水、空气或杂质都会对聚合产生强烈影响，实验重复性很差。绝大多数有商业价值的
产品都由自由基聚合反应得到自由基活性聚合的研究与发展决定着整个活性聚合研究的取向和前途+MKi+M+MKp+MKp引发增长ATRP的引发剂+M+M+MKp+MKp引发增长 |
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