异构化技术漫谈

clfhyr 2017-03-12

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1、前言

随着汽车工业的飞速发展，现代社会对高辛烷值汽油需求量越来越大。为了达到环保要求，汽油质量必须向低芳烃、高辛烷值、低蒸气压、无铅和高氧含量的方向发展。目前，我国在清洁汽油生产工艺中已具有多种加工手段，如重整、催化裂化、烷基化和甲基叔丁基醚。烷烃异构化加工工艺作为提高汽油辛烷值的手段，具有费用低、操作灵活和节省资源等优点，因此异构化汽油是较好的清洁汽油调合组分。

以欧美为主的发达国家从20世纪80年代开始就十分重视烷烃异构化工艺的发展，经过近30年的发展，工艺已日臻成熟，异构化油的产量和在汽油中的使用比例也在逐年提高，目前美国的异构化油在清洁调和汽油中的比例已经达到5%左右，我国的汽油构成中异构化油的比例非常低，见表1。

表 1 国内外汽油池调和组分对比

国内外汽油调和组分对比（%）
汽油组分	美国	欧盟	中国
催化裂化汽油	38	32	76.7
催化重整汽油	24	45	14.8
烷基化汽油	15	6	0.2
异构化汽油	5	11	--
其他	18	6	8.3

但随着我国汽车工业的迅速发展以及环保要求的日益严格，大力发展烷烃异构化工艺以获取高辛烷值清洁汽油成为一种必然选择。以C5/C6为主的轻质烷烃异构化工艺技术的应用，将有效增加我国汽油池的“前端辛烷值”，优化汽油池辛烷值的分布，改善汽车发动机的发动性能，对提高我国汽油质量和环境保护产生积极的作用。

2、烷烃异构化技术简介

烷烃异构化是生产高辛烷值汽油组份的一个重要手段，它是通过将原料（轻质石脑油）中的C₅/C₆正构烷烃转化为相应的支链异构烃，从而提高汽油的辛烷值，使汽油具有均匀的抗爆性能。

表 2 C₅/C₆烷烃的沸点及辛烷值

烷烃	辛烷值
烷烃	RON	MON
正戊烷	61.7	61.3
异戊烷	93.5	89.5
正己烷	31	30
2，2-二甲基丁烷	94	95.5
2，3-二甲基丁烷	105	104.3
2-甲基戊烷	74.4	74.9
3-甲基戊烷	75.5	76

烷烃加氢异构化反应是指在金属/酸双功能催化剂上,在临氢条件下将直链烷烃异构化为异构烷烃的反应。异构化反应机理主要有正碳离子的异构机理、择形催化机理、孔口催化和钥匙锁催化机理和双分子机理等。烷烃异构化反应机理顺序一般认为是:（l）正构烷烃吸附于金属中心并脱氢生成烯烃；（2）烯烃从金属中心转移到酸性中心；（3）烯烃在酸性中心上获得一个质子生成正碳离子,然后进行骨架异构或裂化成为一个新的正碳离子和一个小分子烯烃；（4）烯烃迁移到金属中心；（5）烯烃在金属中心加氢并脱附。

2.1 烷烃异构化工艺技术

烷烃异构化技术分工艺与催化剂两个方面。异构化工艺可根据产品辛烷值不同可分为一次通过流程和循环流程。

一次通过流程工艺简单，由反应和稳定系统组成，投资省。目前有UOP的PeneX、HoTPeneX、Shell的Hysome和英国石油公司的BP流程。因一次通过流程不能将正构烃全部转化为异构烃，且汽油以异构烃为主，采用循环异构化工艺可将一次反应产物中的异构烷烃分离，将剩余正构烷烃再返回到反应器中重新异构化，以获得更高的异构转化率，从而提高产品辛烷值。

图 1 一次通过异构化工艺流程

循环流程因所配套的分离系统不同分为以下三种工艺流程:

1）吸附分离循环流程。在稳定异构化反应产物的稳定塔下游设分子筛吸附分离段，脱异戊烷塔顶气作为解吸剂，解吸正构饱和烃，并将其循环回上游的脱异戊烷塔，与原料一起作为进料。

2）脱异已烷塔循环流程。将稳定塔稳定的反应产物再进人脱异已烷塔，该塔侧线抽出的甲基戊烷和未反应正己烷等C。组分循环回到反应器进行进一步反应。

3）吸附分离和脱异已烷塔循环流程。

图 2 异构化循环工艺流程

将吸附与分馏分离系统相结合，吸附分离系统分离后的异构物经过脱异己烷塔分馏后，主要由甲基戊烷和未被吸附的高沸点组分构成的塔底侧线抽出物返回吸附分离段，作为解吸剂与被脱附的正构烷烃一起循环到反应系统进行进一步转化。已工业化流程的有UOP等公司开发的Penex-Molex、penex-DIH、Hysomer-Isosive及Bp-PSA等。

2.2 烷烃异构化催化剂

烷烃异构化催化剂根据工艺操作温度不同分为高温型、中温型和低温型。

2.2.1 高温型催化剂

操作温度在320-450℃的催化剂称为高温催化剂，这类催化剂是将贵金属Pt（Pd）或非贵金属负载到无定型载体上制得的双功能催化剂，如Pt/SiO2-Al2O3异构化过程的△H为负值，平衡常数Kp。随温度的升高而降低，因此，降低温度有利于生成多支链异构烷烃。高温催化剂虽具有较强的抗毒物能力，但单收率低，产品辛烷值低，而且高温操作还会加重加氢裂化反应，因此，高温异构化工艺已基本被淘汰。

2.2.2 中温型催化剂

将活性金属Pt或Pd负载在分子筛制成的Pt（Pd）分子筛催化剂称为中温催化剂，操作温度230-300℃。目前，国外采用的Pt/HM催化剂是工业化较多的催化剂，如UOP公司的I-7和Shell公司的HS-10催化剂。该催化剂不加入卤素，对原料纯度要求低，且分子筛稳定性好，催化剂可再生，副反应少，选择性好，用固定床重整装置改造成C5/C6。异构化装置方便；缺点是反应温度较高，单程异构化转化率低。

中国石化石油化工科学研究院（RIPP）开发成功的FI-15型催化剂于2001年2月在广东湛江东兴石油化工有限公司处理量为18万吨/年的C5/C6烷烃异构化装置上投入应用，C5和C6的异构化率分别为65.5%和80.5%，异构产物研究法辛烷值达80.2。

图 3 原料油脱异戊烷异构化流程

中国石化金陵分公司建成的10万吨/年的C5/C6异构化工业装置采用金陵分公司、SEI及华东理工大学联合开发的技术，催化剂为金陵公司研制的中温型NNI-1载钯催化剂，2002年9月开工，所用原料为连续重整装置重整拔头油，采用脱异戊烷-异构化反应流程，C5异构化率达62%-66%，C6异构化率82%-83%，研究法辛烷值达到80-82。

2.2.3 低温型催化剂

低温催化剂的操作温度低于200℃，通常将Pt负载到用AlCl3处理过的载体上，制成Pt/AlCl3催化剂代表性的低温催化剂有环球油品公司（UOP）的I-8催化剂、英国石油公司的BPIsom催化剂和恩格哈德公司（Engelhard）的RD-291催化剂。该类催化剂优点是反应温度低，产品辛烷值提高较大。缺点是对原料特别是水和硫的含量要求高，反应过程中需要连续补氯，腐蚀设备且污染环境，应用受到限制。

2.2.4 分子筛催化剂

分子筛催化剂优点：有明确的结构和较强的酸性，催化裂解活性高，操作温度低；抗结焦能力强，失活速率慢；有较高的机械强度和湿热稳定性，耐有机胺、氮和硫化氢能力强。分子筛广泛应用于各类催化反应。异构化分子筛催化剂包括HM（氢型丝光沸石）为载体的烷烃异构化催化剂、磷酸硅铝分子筛SAPO、Pt/ HY分子筛催化剂、Pt/Beta，Pt/MCM，Pt/ZSM与Pt/Y分子筛催化剂等等。

2.2.5 固体酸催化剂

固体酸催化剂具有反应生成物与催化剂易分离、催化剂可反复再生、催化剂对设备无腐蚀、催化剂活性高、选择性好、催化异构化全过程实现绿色化及反应能在低温、低压下进行等优点。固体酸催化剂包括SO₄^2-/MxOy型固体超强酸催化剂、Pt-SO₄^2-/M_xO_y、ZrO^2-Al₂O₃和ZrO^2-SiO^2-Al₂O₃催化剂、Pt-SO₄^2-/ZrO₂催化剂、WO₃/ZrO₂超强酸催化剂等等。固体酸催化剂不仅具有较强的酸性，而且对环境友好，热稳定性较高，容易制备与保存，应用性能更具有其他催化剂不可比拟的优点，被认为是最有前途的异构化催化剂。