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［摘 要］本文对因聚羧酸高性能减水剂与水泥相容性不好的案例进行研究，分析出引起混凝土拌合物异常的原因。［关键词］水泥；三氧化硫；流动度 1 现象描述
2013 年 7 月笔者公司在生产 C50 混凝土的过程中，发现混凝土拌合物工作性异常，坍落度损失非常快，在10～15min 内就丧失流动度，且迅速变硬无法成型混凝土试件。
2 原材料情况
当月公司共采用过四种不同厂家的 P·O 42.5R 水泥，分别为米东天山水泥厂的两种水泥，青松水泥厂、三川水泥厂各一种。其中米东天山水泥中的熟料是采用电石渣生产的，所掺加的石膏为脱硫石膏，两种水泥唯一的区别是 SO3 的含量，水泥 1 为 2.6%，水泥 2 种为 1.9%。在这四种水泥中，出现上述问题是石膏为脱硫石膏 SO3 为 1.9% 的米东天山水泥，其余三种水泥生产的混凝土均比较正常。
根据米东天山水泥厂提供的信息，在这之前，水泥中所掺加的石膏是天然石膏，而近期开始使用脱硫石膏。在同等条件下，使用脱硫石膏后，水泥的凝结时间大大延长，终凝时间达 6 小时以上，因水泥厂同时供应混凝土公司和预制厂，预制厂反映凝结时间长，要求缩短水泥凝结时间，水泥厂就将 SO3 含量从 2.3%～2.5% 降低到 1.8%～2.0%。
为全面分析混凝土拌合物异常的原因，笔者公司将米东天山水泥厂水泥及熟料送至江苏博特新材料有限公司高性能土木工程材料国家重点试验室进行分析。
3 试验安排与结果
试验分析主要包括原材料的 X 射线衍射分析、水泥水化放热行为分析和水泥的净浆流动度测试。参与测试的原材料如下：
（1）水泥为米东天山水泥 2（问题批次水泥）。
（2）熟料由米东天山水泥厂提供，通过电石渣烧制。熟料分为两种，前期提供的熟料 1 中含有石灰石 3%、炉渣3.6%、粉煤灰 2.1% ；后期提供的熟料 2 为未加其他组分的纯熟料。 （3）石膏为米东天山水泥厂提供的磨细脱硫石膏。
（4）外加剂为江苏博特新材料公司提供的固含量 10%的聚羧酸减水剂。
熟料 2 的矿相组成（通过 XRD-Rietveld 全谱拟合方法获得）与化学组成（通过 X 射线荧光光谱分析获得 XRF）测试结果如表 1 所示。 3.1 原材料 X 射线衍射分析
原材料的 X 射线衍射分析通过东南大学的 Bruker D8 Advance X 射线衍射分析仪来进行（扫描范围 5o～75o，Cu靶）。
天山水泥 2、熟料 1 和熟料 2 的 X 射线衍射分析图谱分别如图 1～3 所示。图 1 所示的天山水泥 2 图谱中，在 2θ=26.64o 处出现了明显的衍射峰。该衍射峰属于 SiO2 晶体的特征衍射峰。在一般的水泥熟料中不会出现游离的 SiO2 晶体，所有的 SiO2 都以 C3S 和 C2S 的形式出现。因此，可以判断在天山水泥 2 中掺入了 SiO2 晶体或者富含 SiO2 的一种外加组分。同样的，在图 2 所示的熟料 1 衍射图谱中，同样在 26.64o 处出现了衍射峰，但其强度要明显低于天山水泥 2。这表明在熟料 2 中同样掺有这种富含 SiO2 的组分，但是其含量较低。而在熟料 2 的衍射图谱中，并没有出现 2θ=26.64o 的衍射峰（25.67o 的衍射峰属于 Al2O3，试验中通过内掺 10% 的 Al2O3 来实现矿相组成的定量分析），这也说明熟料 2 中并不含有其他的外加组分。表 1 的矿相定量分析结果也证实了这一点。 3.1 水化放热行为
水泥的水化放热行为通过 TAM 热活性微量热仪来表征。试验中同时将水泥熟料和脱硫石膏来混合制备不同 SO3 含量的水泥，其中脱硫石膏掺加的比例分别为水泥的 3%、5% 和7%。水泥净浆水灰比统一为 0.29，聚羧酸外加剂 PCA 的掺量为 1.8%，搅拌制度为慢速 1 分钟，快速 1 分钟。图 4 为天山水泥的水化放热曲线。图 5 和图 6 分别为掺入 3%，5% 和 7% 脱硫石膏后的熟料 1 和熟料 2 的水化放热曲线。
对比图 4 和图 5 可以发现，天山水泥 2 的水化放热曲线接近于掺 3% 脱硫石膏的熟料 1。这说明天山水泥 2 中石膏的含量是偏低的。同时，通过对比两个图的峰值可知，天山水泥 2 的单位质量放热量和速率（纵坐标单位为 W/g）要略低于熟料 1 加 3% 脱硫石膏的组合。这个结果表明，天山水泥 2 中的早期有效水化成分（主要为熟料中的 C3S 和 C3A）要低于熟料 1。也就是说在同等条件下，天山水泥 2 中掺入了在早期水化程度较低的其他组分。 而对比图 5 和图 6 可知，首先，不同掺量脱硫石膏对于水泥水化放热的影响规律是一致的；其次，熟料 2 的单位质量放热量与放热速率要高于熟料 1，这也表明熟料 1 中含有部分早期水化程度低的其他组分。这也与之前米东天山提供的信息一致，熟料 1 中含有 8.7% 的其他混合材，而熟料 2 为纯熟料。 通过水化热的试验，基本可以得出以下两个推断：
（1）天山水泥 2 中的石膏含量偏低，大约为 3% 左右，低于正常的 5%；
（2）天山水泥 2 中含有一定量早期水化程度较低的混合材组分。
3.3 净浆流动度
水泥净浆流动度的试验条件与水化热的一致，即 300g 水泥、87g 水、1.8% PCA。表 2 为天山水泥的净浆流动度，表 3 和表 4 为不同掺量脱硫石膏掺量下熟料 1 和熟料 2 的净浆流动度。 根据试验结果可知，随着石膏掺量的增加，水泥净浆的流动性能有所改善，初始流动度有所提高，流动度的损失减少。这可能是因为添加石膏后延缓了初期 C3A 的水化，减少了聚羧酸减水剂的消耗，从而提高了减水剂的分散能力。但同时可以看到，在同等石膏掺量下，流动性：熟料 2＞熟料 1＞天山水泥 2。这也证实了，除了石膏以外，水泥中其他组分的变化是导致流动性产生差异的主要原因。结合之前 XRD 与水化热的结果，可以推断，水泥中富含 SiO2、早期水化程度低的组分的含量越高，其对应的流动性越差。这些富含 SiO2、早期水化程度低的组分在早期大量吸附聚羧酸减水剂，是导致减水剂失去分散能力，混凝土流动性变差的主要原因。
4 小结
通过系统的试验研究，基本可以推断出以下结论：（1）米东天山水泥 2 中石膏的含量偏低，大约为 3% 左右。石膏含量不足，导致硫酸根离子在早期无法充分延缓 C3A 的快速水化。这一方面可能会加速水泥的凝结，另一方面导致聚羧酸减水剂迅速被水化产物所掩埋而失去分散能力。（2）对比米东天山提供的熟料，米东天山水泥 2 中存在部分富含SiO2、早期水化程度低的组分，这些组分会在初期大量吸附聚羧酸减水剂，导致减水剂失去分散能力，混凝土流动性变差。 以上数据均由江苏博特新材料有限公司。高性能土木工程材料国家重点试验室提供，在此表示感谢。 （作者马静、王军，商品混凝土杂志2015年6期） |
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