金电解精炼的理论基础

金的电解可在氯化金和氰化金溶液中进行，为了安全起见，现今世界各国金的电解几乎都采用E.沃耳维尔（Wohlwill）1874年拟定的氯化金电解法，故而称沃耳维尔法。此法是在大的电流密度和高浓度三氯化金的电解液中进行。随着过程的进行，粗金阳极被溶解，而于阳极析出电解纯金。

沃耳维尔法，是在氯化金液的电解槽中装入粗金阳极和纯金阳极。通入电流后，阳极的金和杂质溶解，而在阴极析出纯金。因而，可以认为电解过程是在：Au（阴极）｜HAuCl₄，HCl，H₂O，杂质｜Au，杂质（阳极）的电化学系统中进行的。

此外，溶电解液中的络酸（HAuCl₄），还可部分水解（尽管在高酸浓度下不显著）成HAuCl₃OH：

HAuCl₄＋H₂O HAuCl₃OH＋HCl

由于电解液中存在HAuCl₄、HAuCl₃OH、HCl和H₂O，它们在溶液中可离解成如下的离子：

H₂O H^＋＋OH^－

HCl H^＋＋Cl^－

HAuCl₄ H^＋＋AuCl₄^－

AuCl₃ Au^3＋＋3Cl^－

HAuCl₃OH H^＋＋AuCl₃OH^－

AuCl₄ Au^3＋＋4Cl^－

AuCl₃OH Au^3＋＋3Cl^－＋OH^－

这些离子的存在，相应地在阳极和阴极上可能发生如下反应。

在阳极上：

Au－3e Au^3＋                         （1）

2OH^－－2e H₂O＋O₂                  （2）

Cl^－－eCl₂                          （3）

〔AuCl₄〕^－－e AuCl₃＋Cl₂          （4）

2〔AuCl₃OH〕^－－2e 2AuCl₃＋H₂O＋O₂  （5）

Au－e Au                              （6）

上述反应除（1）和（6）式外，其余均为有害反应。但当阳极附近氯离子浓度增高时，这些有害反应可以减少至最低限度。

在阴极上，可能发生氧和金离子的放电：

H^＋＋e H₂        （7）

Au^3＋＋3e Au    （8）

Au^＋＋e Au      （9）

上述反应由于氢的超电压，使阴极上发生氢的明显极化，故式（8）反应比式（7）更易进行。式（8）与式（9）的析出电位很相近（3价金为0.99V，1价金为1.04V），在阳极上两种离子可能同时进入溶液，在阴极上也将同时放电。但增大电流密度就可减少1价金离子的生成，也减少式（9）的反应。

在盐酸介质中电解金，阳极所含的银会与阴离子氯生成氯化银壳覆于阳极表面。含银5%或更多时，甚至可使阳极钝化放出氯气，而妨碍阳极的溶解。严重时，甚至会中断电解作业。为了使覆盖在阳极表面的氯化银脱落，而不妨碍电解的正常进行，经沃耳维尔于1908年改进的可用于含银很高的金的电解方法，是在向电解槽中通入直流电的同时，重叠与直流电电流强度略大的交流电。此两种电流重叠一起，组成一种合并的与横坐标轴不对称的脉动电流（图1），在重叠交流电流的电解过程中，金的析出仍取决于直流电电流强度而服从法拉第定律。交流电的作用，是电流强度在与横坐标不对称的脉动电流曲线处在最大值的瞬间，电流密度达到很大的数值，以致阳极上开始分解出氧气。经过如此断续而均匀的震荡，进行阳极的自动净化，使覆盖在阳极上的氰化银壳疏松、脱落，从而创造不妨碍电解正常进行的条件。图中，合并的脉动电流强度为：

J_脉动＝

图1  交、直流及合并电动势

采用交直流重叠电流的电解，还能提高电解液温度，特别是可以使从阳极上落入阳极泥中的粉状金，由约10%下降至约1%左右，以减少阳极泥中的含金量，提高金的直收率。为此，即使在阳极板含银很低时，也应使用交直流重叠的电流。

直流电与交流电的比例通常为1∶1.5～2.2。随着电流密度的增大，也需要相继增高电解液的温度和酸度。因温度越高和含酸越多时，不使阳极钝化的允许电流密度也越大。

沃耳维尔法电解金的条件，通常为电解液含金60～120g∕L，盐酸100～130g／L，液温65～70℃。这时，阴极容许的最大面积电流为1000～3000A∕m²，槽电压0.6～1.0V。当阳极含很多杂质时，阴极电流密度可降至500A∕m²。

在含游离盐酸的电解液中，金多以较稳定的3价氯氢金酸（HAuCl₄）的形式存在。但溶液中也存在1价的亚氯氢金酸（HAuCl₂）。此两种金盐，能发生下列的可逆副反应：

3HAuCl₂ 2Au＋HAuCl₄＋2HCl

生成1价金的副反应，可使阳极中约10%的金沉淀进入阳极泥中。为了减少阳极上生成1价金离子，金的电解都无例外地采用大的电流密度和交直流重叠电流。

综上所述，金在电解时电极上主要发生下列生成Au^＋和Au^3＋的离子反应（阳极上反应向右进行）：

Au＋2Cl 〔AuCl₂〕^－＋e

〔AuCl₂〕^－＋2Cl^－ 〔AuCl₄〕^－＋2e

Au＋4Cl^－ 〔AuCl₄〕^－＋3e

即电解过程中，阳极上主要发生金的氧化熔解反应。杂质的行为，则与它的电位有关。电性比金负的杂质，除银氧化溶解后迅速与氯离子结合生成氯化银外，铜、铅、镍等贱金属杂质均进入溶液。铱、锇（包括锇化铱）、钌、铑不溶解进入阳极泥中。铂和钯的离子化倾向程度小，理应不溶解。但在粗金中，铂、钯一般与金结合成合金，故有一部分常与金一道进入溶液，但并不在阴极析出。只有当电解液中铂、钯积累的浓度过大（Pt50～60g∕L，Pd15g∕L以上）时，才会与金一道析出。

电金在阴极析出的致密性，随电解液中金浓度的增高而增大，故金的电解均使用高浓度金的电解液（许多工厂在电解造片和生产中，均使用含金250～350g∕L的电解液）。但据O.E.兹发京采夫的资料，美国造币厂早期用沃耳维尔法电解金，在面积电流是550～700A∕m²，使用含金50～60g∕L、盐酸60～70g∕L的电解液。通常，当电解液中含金大于30g∕L、面积电流在1000～1500A∕m²时，析出的金也能很好地粘附在始极片上。

电流的周期反向（或称换向）电解技术，是1949年首先用于电镀生产的，它使镀件获得了光洁的高质量镀层。由于它是在正常供电条件下，每隔一定时间（多为50～150s）将正极供入的电流自动切换至负极，经2～4s再自动切换至正极，如此来回换向，一台供电设备每年需频繁换向数十万乃至数百万次。因而，此项技术直至大功率可控硅整流器和无触点快速换向开关问世后，才于1969年先后在日本、赞比亚、美国和南非几家大型铜厂的电解中获得应用。我国的周期反向电解技术试验始于1971年。1973年在沈阳冶炼厂进行了电流强度6400～7400A（面积电流178～230A∕m²）、正向供电140～150s、反向3～4.2s的铅电解扩大试验。试验结果：电流效率为92.76%～93.37%，电铅产品表面光洁，质量良好。

周期反向电解的电流效率虽取决于正极供入电流，负极换向瞬间供入电流属“无用功”，但它可将阴极上生长的尖形粒了反溶除去，防止极间短路，并产山质量良好的电解产品。且通过电流的频繁换向和来回振荡，可防止浓差极化，并使阳极表面厚硬的阳极泥层硫松脱落，防止阳极钝化。为此，沈阳黄金学院于90年代以来开展了周期反向用于金电解的试验。结果证明它可替代交直流重叠供电的沃尔维尔法，不需重叠交流电流。供入直流电流的波形变化如图2，设备及其连接示于图3。图中，周期换向整流器可在正向3～150s、负向1～40s间自由调整。电解槽为聚丙烯硬塑料槽。电解液温度由蛇形玻璃管经泵送入的热水间接加热，热水供入速度由感温器测定电解液温度，并通过控温仪自动控制热水供应泵的关停和启动，来达到电解要求的温度。

图2  周期自动换相时间和电流波形示意

图3  周期自动换相金电解装置

1－周期自动换向整流器；2－导电母线；3－阳极；4－阴极；

5－感温器；6－自动温度控制仪；7－电解槽；8－加热玻璃管；

9－胶管；10－电热自动恒温浒浴；11－泵

由于本工艺历时尚短，其工艺和设备尚需不断开发使之完善。