|
最早记载有“催化现象”的资料，可以追溯到四百多年前，1597年由德国炼金术士A.Libavius（1540~1616）著的“Alchymia”一书，而“催化作用”作为一个化学概念，则是在这之后数百年，于1836年才由瑞典化学家J. J. Berzelius (1779~1848) 在其著名的“二元学说”基础上提出来。他认为具有催化作用的物质，除了和一般元素和化合物一样与电性向导 （正、负）的两部分组成（二元）之外，还具有一种所谓的催化力（catalytische craft），并引入（catalysis，分解）一词，以和一般化学反应相区别。在这之后，催化研究获得了广泛开展。1894 年，德国化学家 W. Ostwald（1853~1932）认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度而又不存在与产物中的物质。
目前对于催化的认识是建立在W. Ostwald的观点之上，认为催化剂参与了化学反应过程，降低了反应过程中的活化能，从而改变了反应路径，但是催化结束后催化剂的性质不发生变化。由此可知，催化作用的基本特征：（1）催化只能改变达到平衡的时间，而不能改变反应的平衡规律（方向与限度）；（2）催化剂参与了化学反应，为反应开僻了一条新途径，可与原途径同时进行。 按催化反应系统物相的均一性可分为三类：（1）均相催化，反应物和催化剂处于同一相中的反应；（2）多相催化，反应物和催化剂处于不同相的反应；（3）酶催化，酶本身呈胶体均匀分散在水溶液中（均相），但反应却从反应物在其表面上积聚开始（多相），因此同时具有均相和多相的性质。
现代催化理论发现于1925年由H. S. Taylor提出的活性中心学说。70多年来，现代催化理论大致经历了三个发展阶段：第一阶段（1925~1950）：人们根据均相反应发展起来的中间化合物理论，通过对反应动力学和吸附作用的研究，对活性中心作了概念性的了解，初萌的催化理论本质上是“化学的”。第二阶段（1950~1970）：50年代开始，催化理论探讨的主要对象是固体催化剂，当时占统治地位的多相催化剂理论是以固体能带概念为基础的催化电子理论，这个理论采用固体能带模型，认为催化剂的性质是由能带效应控制的，固体中的价电子占据着价带，它们能给激发到导带上，而导带上的电子则能迁移至固体表面并将吸附物还原（n型半导体）；相反，如果缺少电子，价带中的空能级（空穴）就能迁移至表面，并从吸附物获得电子使吸附物氧化（p型半导体）。这种模型把化学反应中分子之间的作用-电子交换过程和决定半导体电学性质的电子传递过程等同起来；把催化剂的活性归因于固体中的电子（或空穴）浓度。显然，这种模型主要考虑的分子相互之间“长程”作用，忽略了反应物和表面之间的“定域”作用；既没有考虑表面几何学，如暴露的晶面、表面原子的“边/面比”等；也没有考虑表面原子的化学性质。纯粹是一个“物理模型”，有相当的局限性。因此，60年代中期，这个理论就逐渐为催化工作者所摒弃。第三阶段（1970~今）：催化理论获得了新的发展，这主要因归功于对均相催化和酶催化研究取得的惊人成就。首先，对均相配合物催化的研究，由于所用催化剂是比较简单的配合物分子。有一定的化学组成和几何构型；它在反应中和反应物形成的活化中间络合物又能被分离出来加以鉴定，催化工作者能在配合物化学和金属有机化学的现代成就之上来探讨催化剂活性中心和催化反应机理等一系列催化的基本问题。与此同时，对生物酶催化的研究也获得了明显进展。
综上所述，当今催化理论的研究已完全不同于50年代，正处于由“物理模型”重新回到“化学模型”的重要变革阶段之中，其主要特点则是通过多相、均相和生物酶催化三者相互渗透。首先弄清分子、配合物和酶的催化作用，并建立起正确的催化模型（化学的），达到科学选择催化剂的目的。
参考吴越著《催化化学》，《Handbook of heterogeneous catalysis》2008版。
如何衡量催化剂的催化性能呢？关注下次分享。 |
|
|
