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多相催化之界面设计

2017-03-24  我是梦雨凝



前言

界面,通常是指两相交界处,往往表现出不同于体相物质的特殊性质,因此备受研究者关注。特别是在多相催化领域中,界面在表面物种(电子、吸附分子、中间产物等)的键合、转化、转移过程有着重要作用。而合理的界面设计,将有效提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性。下面笔者结合几篇综述文章,以金属基催化剂为例简要讨论几种催化剂界面,以说明多相催化中的界面效应。


金属-金属界面

为了解决贵金属储量限制的问题,研究者常用非贵金属和贵金属形成合金或金属间化物来降低贵金属的消耗。同时,这种双金属结构在化学组成和结构上的微妙变化使得其在催化反应中具有了更优异的催化性能。一般来说,双金属可以形成核壳、异质结、合金结构。


双金属结构对于催化性能的提升来自于两组分间相互作用而产生的协同效应,即由于金属间的电子转移、结构应变、界面协作与稳定等影响下对反应的一种促进作用。

金属异质结纳米材料能够有效暴露出金属组分及其界面,故在催化反应中表现出更高的催化活性。比如,有研究者通过横向刻蚀的办法,得到了哑铃状结构的Ag封端的Au纳米棒,并用于室温下对硝基苯酚加氢反应,该催化剂的反应活性优于Au纳米棒和核壳结构Au@Ag纳米棒。进一步研究发现,AgAu有更低的电离电位(7.58 eV vs 9.22 eV),所以在Ag封端的Au纳米棒中,电子会由Ag转移至Au,使得Au富电子化,即是性能提高的关键所在。另在哑铃状的Cu-Ag纳米材料中也发现类似现象。



金属-氧化物界面

由贵金属颗粒和氧化物载体构成的负载型催化剂已应用在各个催化领域。而这二者所形成界面被认为是催化反应的活性中心,因此合理设计和运用此类界面不失为一种提高催化性能的有效手段。目前的研究内容主要包括尺寸控制、载体类型、形貌及表面结构、多重界面联用、限域效应、金属-载体强相互作用(SMSI)等。

在尺寸控制方面,最明显的例子就是Au催化剂,原本是惰性的Au在一定纳米尺度下(<5>)表现出了良好的催化活性(催化加氢、选择氧化、水煤气转化等),并在某些具有还原性质的载体(TiO2CeO2等)上出现了金属载体强相互作用。另外,对氧化物形貌上进行调控,可原位生长不同类型的金属纳米颗粒。有研究者合成了具有凹面结构的Cu2OPd可以单独生长于凹面腔体,而Ag却生长于Cu2O的边缘和顶点处,这是因为基底的金属成分更易在高活性的缺陷或者曲率大的表面处形核。并在苯乙炔的好氧氧化芳基化反应中,此杂化结构具有更优异的性能。


对于多重界面联用实现串联反应方面,Somorjai等人的思路是试图通过构建两个不同的金属-氧化物界面来实现耦合在一起的反应单元,从而实现串联反应,如下图所示,在硅基底上依次组装了Pt纳米晶和CeO2,巧妙地将Pt-SiO2Pt-CeO2两个界面集成到一个纳米反应器上,实现了由甲醇和乙烯到丙醛的直接转化。

此外,利用限域效应,反用负载型催化剂,构建氧化物-金属负载型催化剂也是一种有效手段。例如,包信和院士组设计了TMOx/Pt (TM= Fe, Co, and Ni)催化剂,其研究发现,在金属Pt表面控制沉积3 nm左右的氧化铁单层小岛,由于FePt原子间的相互作用,在一定条件下,可使得氧化亚铁稳定存在于Pt表面,并在氧化亚铁边缘形成不饱和配位的亚铁中心(CUF),通过DFT理论计算分析和实际催化反应,发现这种CUF中心吸附的分子氧仅需要很低的能量便可形成具有高活性的原子氧。他们认为,FePt间的强相互作用提供了一种本征力,维持了氧化亚铁的存在并生成了CUF



金属-非氧化物界面

金属与非氧化物形成的界面主要形成于金属与碳材料、硫属化合物、氮化物、碳化物之间。碳材料的优点在于其可调控的电子特性,可以实现由金属、半金属到半导体特性,而硫属化物、氮化物、碳化物则属于半导体,常用作电子活性载体材料。但硫属化合物常被看做有毒物质,因为有时浸出的硫属物种与贵金属原子强烈配位并阻断活性位点。不过在低温条件下,特别是在光催化或电催化中,这种缺点可能会被避免。例如,在光催化制氢中,为了提高光生载流子的分离和迁移,常在硫属化合物表面沉积贵金属颗粒。当然,硫属化合物也可作为载体并负载贵金属,二者间的电子转移也会产生类似氧化物作载体时表现出的协同效应。

此外,金属-硫族化合物异质结的相关研究也值得关注。特别是其尺寸、形貌、成分上的精细调控。比如在CdS纳米棒上生长Pt基合金,以及贵金属纳米晶晶面的选择性暴露。还有研究者实现了在CdSe纳米棒上选择性生长Ag纳米颗粒。


金属-有机界面

在多相催化中,金属与配体间的相互作用(电子转移)已经被广泛研究。虽然很多情况下,金属纳米颗粒表面上的配位基会一定程度上限制催化活性,但也有研究证实,在液相反应中,纳米颗粒上的配位基可以调制催化剂的化学选择性和对映选择性。通过改变手性配体的构象、空间结构和电子性质,可使得纳米颗粒催化剂的反应活性和对映选择性显著变化。例如,Pt催化剂用金鸡纳生物碱衍生物进行表面改性,可用于α-酮酯的不对称氢化。

除了手性配体,在贵金属纳米催化剂上修饰非手性配体(例如烷基胺和烷基硫醇)也可以改变它们的活性和选择性。例如,在Pt3Co纳米颗粒上修饰胺,可实现αβ-不饱和醛的选择加氢,主要是由于长链伯胺所带来的空间位阻,使催化剂表面更易与底物分子链端的C=O结合而非C=C(位于分子链中部)。另外,金属与硫醇的强相互作用可以同时提高选择性和反应活性。比如,在Pd纳米催化剂上,通过自组装的方法,修饰单分子层的正烷烃硫醇,可知相同反应条件下提高由1-环氧-3-丁烯形成1-环氧丁烷的选择性(从11%至94%),并且与未修饰的Pd催化剂相比具有相当的转化率。另有研究者发现,在Au纳米颗粒上修饰烷烃硫醇后,使得其硅烷醇解反应速率有了空前的提高,主要是基于分子间疏水相互作用实现分子识别,并利用Au纳米颗粒上的烷基硫醇配体所产生的空间去封装底物分子。此外,另有研究者利用离子液体,构建新的金属-有机界面,合成了高效的ORR电催化剂。



限域空间的纳米界面

除了在组分、尺寸、结构、形貌上设计催化剂界面外,还可以考虑把整个反应界面局限于某一空间中,构建微型反应器,以期于实现更高的催化性能。例如,有研究者通过将贵金属纳米颗粒嵌入碳纳米管(CNT)中,充分利用碳纳米管腔体和表面电子结构的不同,实现了由COH2到乙醇的高效转化。研究者认为,由于CNT的内壁的缺电子性,C-O键的解离变得更容易,因此总体TOF增加。故可以通过在纳米管内部限制金属NPs,得到高性能的多相催化剂。

另外,由于介孔材料良好的热稳定性能、丰富的孔道以及低的填充密度,也被广泛用作催化剂载体,最常见的即是MOF材料。这样,负载超细金属催化剂后,可得到大量的反应界面,且有效地稳定了催化剂。



综上,对于催化剂界面的设计,可从一元走向多元,由单一拓展至联用,由一维迈向三维。但是其电子结构调控的核心未变,并辅以空间结构设计,实现更高效的利用。


参考目录:

1Wu B, Zheng N. Surface and interface control of noble metal nanocrystals for catalytic and electrocatalytic applications[J]. Nano Today, 2013, 8(2): 168-197.

2Zhang Z, Xu B, Wang X. Engineering nanointerfaces for nanocatalysis[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(22): 7870-7886.

3Liu Y, Zhao G, Wang D, et al. Heterogeneous catalysis for green chemistry based on nanocrystals[J]. National Science Review, 2015, 2(2): 150-166.

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