聚羧酸系减水剂复配技术

本文由同济大学孙振平教授课题组吴乐林整理

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1 前言

近年来，随着建筑行业的发展，工程施工对混凝土性能的要求不断提升，其中减水剂已经成为混凝土中不可或缺的重要部分。聚羧酸系减水剂作为第三代高性能混凝土减水剂，以其减水率高、保坍性好和分子设计性强等特点，在国内外混凝土工程中得以广泛应用。然而，聚羧酸系减水剂也存在明显的缺点。首先，聚羧酸系减水剂对于使用条件十分敏感，在不同的条件下使用效果可能有较大的差异；其次，引气性较严重是影响聚羧酸系减水剂使用效果的一大因素。依据2016年度外加剂行业发展报告^[1]，减水剂是国内生产量和使用量最大的外加剂品种。在过去的几年中，聚羧酸系减水剂的生产量在减水剂总量中所占比例逐步增大，在2015年已达到73.5%。为了充分发挥聚羧酸系减水剂的优势，在实际使用中，通常对聚羧酸系减水剂进行复配，以使聚羧酸系减水剂功能化，弥补聚羧酸系减水剂的缺点，或降低其应用成本等。

聚羧酸系减水剂的复配包括聚羧酸系减水剂不同母液之间的复配，聚羧酸系减水剂与其他品种减水剂的复配，以及聚羧酸系减水剂母液与缓凝、引气、状态调节剂等功能组分(常指小料)的物理性复配。减水剂的复配不是简单的互相组合，而是要尽量追求“1+1>2”的叠加效应，从而提高减水剂的整体性能。由于聚羧酸系减水剂的性能敏感性大，其复配难度较高，复配效果的变化也较大。为了得到性能优异的聚羧酸系减水剂复配产品，许多学者对此进行了大量试验研究，以期得到具有一定指导意义的结论。有研究者认为，聚羧酸系减水剂的合理复配过程应该是先通过母液的复配达到基本要求，再利用功能组分来进行性能的微调。

本文从聚羧酸系减水剂的母液复配和功能组分复配两方面入手，介绍目前常用的复配方案以及使用效果，希望对聚羧酸系减水剂的安全、高效应用有所裨益。

2 聚羧酸系减水剂的母液复配

聚羧酸系减水剂的母液复配就是将不同的聚羧酸系减水剂母液进行组合，得到一种性能较为理想的复配型聚羧酸系减水剂。

聚羧酸系减水剂是由含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，在分子结构上呈梳状结构。不同的聚羧酸系减水剂的分子侧链由于合成原料、合成工艺参数的多样性而存在巨大的差异。通过母液的复配，可以使产品的分子侧链密度得到调节，取长补短。除了通过调节分子侧链密度来调节性能以外，还可以通过引入具有特殊性能的母液来改善减水剂性能^[2]。当需要提高减水剂的保坍性能时，可以引入保坍性良好的母液，或者直接引入缓释型的保坍剂；当需要降低成本时，可采用引入合成成本较低的经济型聚羧酸系减水剂。目前聚羧酸系减水剂母液的复配一般由可生产多种母液的生产厂家进行，或者由某类型聚羧酸系减水剂生产厂采购其他厂家聚羧酸系减水剂与自产产品进行复配，或者由减水剂复配企业选购多种不同厂家聚羧酸系减水剂母液进行复配。聚羧酸系减水剂母液的复配需要结合经验，并通过大量试验才能得出合适的复配方案和复配比例。

3 聚羧酸系减水剂与其他品种减水剂的复配

关于聚羧酸系减水剂与其他种类的减水剂(如萘系减水剂、密胺系减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂、木质素磺酸盐减水剂等)的复配，应十分谨慎。值得注意的是，有研究者发现聚羧酸系减水剂不能与萘系减水剂、氨基磺酸盐系减水剂等传统减水剂进行复配，这是聚羧酸系减水剂与其他种类减水剂复配中必须引起重视的问题。孙振平等^[3]对聚羧酸系减水剂与木质素磺酸盐减水剂(LS)、萘系高效减水剂(NSF)、密胺系高效减水剂(MSF)、羰基焦醛高效减水剂(SAF)和氨基磺酸盐系高效减水剂(ASF)五种减水剂复配后的性能进行了试验，发现这五种减水剂中，LS、NSF和ASF与聚羧酸系减水剂具有良好的相溶性，良好的相溶性是复配减水剂正常供应使用的基础条件之一；从性能方面来看，聚羧酸系减水剂与木质素磺酸盐系减水剂和羰基焦醛高效减水剂复配时可以有效提高其性能，但聚羧酸系减水剂与其他三种减水剂复配反而会降低减水剂的整体性能，如图1所示。整体而言，与聚羧酸系减水剂相溶性和性能叠加方面表现都良好的其他种类减水剂只有木质素磺酸盐减水剂。聚羧酸系减水剂与萘系减水剂复配时，产品性能会发生很大程度的下降。郭蕾等^[4]对聚羧酸系减水剂与脂肪族减水剂的复合效应进行了试验研究，发现聚羧酸系减水剂与脂肪族减水剂的复配比例有一定的范围，同时与脂肪族减水剂的复配可以改善混凝土的坍落度保持性以及混凝土的抗开裂性。这似乎需要进一步的机理解释。

图1 不同种类的其他减水剂与聚羧酸系减水剂复配对净浆流动度的影响

4 聚羧酸系减水剂与功能组分的复配

聚羧酸系减水剂较常用的复配方式还有其与功能组分的复配。聚羧酸系减水剂与功能组分的复配，是指根据实际施工的需要，利用具有缓凝、早强、消泡、引气等功能的功能性组分与聚羧酸系减水剂母液进行复配，从而使聚羧酸系减水剂拥有特定的功能。下面对常用的几种功能性组分进行介绍。

4.1 缓凝组分

缓凝组分几乎是用于预拌泵送混凝土的聚羧酸系减水剂必不可少的复配组分。缓凝组分可以起到调节掺加聚羧酸系减水剂混凝土在不同气温下的凝结时间和降低(延缓)水化热释放的作用。常用的缓凝组分包括葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、磷酸盐、蔗糖和木质素磺酸盐等。在条件允许的情况下，聚羧酸系减水剂可以同时使用多种缓凝组分进行复配。

聚羧酸系减水剂本身就具有一定的缓凝作用，减水剂分子中的羧基充当了缓凝组分，R-COO^-与Ca²⁺离子作用形成络合物，降低了水泥浆体中Ca²⁺离子的浓度，延迟Ca(OH)₂形成结晶，减少C-S-H凝胶的形成，对水泥的初期水化产生抑制作用，延缓了水泥的水化。而缓凝组分的加入可以更有效地延长水泥的凝结时间。以最常用的葡萄糖酸钠为例，其复配于聚羧酸系减水剂，会对聚羧酸系减水剂的性能产生明显的影响。马保国等^[5]对葡萄糖酸钠与聚羧酸系减水剂的复合效应进行了研究，发现掺入适量的葡萄糖酸钠，能显著提高聚羧酸系减水剂的分散性和分散保持性,提高减水率，减少坍落度损失，改善水泥与聚羧酸系减水剂的适应性,延长凝结时间。李萍等^[6]对柠檬酸钠与聚羧酸系减水剂的复合效应进行了研究，发现柠檬酸钠的加入不能改善聚羧酸减水剂的分散性，随着柠檬酸钠掺量的增加，净浆初始流动度不断减小，但是掺入柠檬酸钠对于砂浆有明显的缓凝和辅助塑化效果。

4.2 早强组分

早强对于许多混凝土工程来讲都是一项重要的性能，尤其是钢筋混凝土管桩、预制钢筋混凝土构件的生产，特别注重混凝土的早期强度发展。利用早强组分进行复配可以提高聚羧酸系减水剂的早强性能。常用的早强组分包括硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐以及一些特殊的有机类物质。石龙龙等^[7]对硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、三乙醇胺、三异丙醇胺等五种常用的早强组分与聚羧酸系减水剂的复合效应进行了研究，发现五种早强组分的加入对于水泥浆体的凝结均有不同程度的促进作用，具体顺序为：硫酸钠> 三乙醇胺>硝酸钙>亚硝酸钠>三异丙醇胺。李萍等^[8,9]对三乙醇胺和硫酸钠与聚羧酸系减水剂的复合效应进行了试验研究，表明三乙醇胺的加入可以改善聚羧酸系减水剂的减水效果，但对其保坍效果有一定的负面作用，且三乙醇胺掺量过高会延长混凝土的凝结时间，而硫酸钠对聚羧酸系减水剂的减水和保坍效果均有负面影响，且会明显缩短混凝土的凝结时间；当聚羧酸系减水剂掺量为1.8%时，三乙醇胺适宜的掺量为0.04%-0.06%，硫酸钠适宜的掺量为0.5%-0.7%。

4.3 引气、消泡组分

引气剂可以在混凝土中引入稳定、均匀而封闭的小气泡, 增大浆体体积与粘度, 使混凝土拌合物工作性能得到极大的改善。而消泡剂则可以消去混凝土拌合物中过多的气泡，提高混凝土硬化后的强度，改善硬化体的外观质量。消泡组分和引气组分在与聚羧酸系减水剂的复配中往往同时使用。将聚羧酸系减水剂与引气组分、消泡组分复配，可以改善聚羧酸系减水剂本身引入气泡的状态，从而提高混凝土的性能。常用的引气组分包括三萜皂苷引气剂、松香热聚物引气剂、聚醚类引气剂和十二烷基硫酸钠等。廖佳庆^[10]对三萜皂甙、聚醚类引气剂在聚羧酸系减水剂复配中的应用情况进行了研究，发现掺入适量引气组分可以提高聚羧酸系减水剂的减水率，并改善其保坍性能。王海刚等^[11]研究了十二烷基硫酸钠、三萜皂苷和松香热聚物等五种引气组分与聚醚类和聚酯类聚羧酸系减水剂的相容性，发现同一种引气组分在两类聚羧酸系减水剂中的临界胶束浓度存在差异，且聚酯类聚羧酸系减水剂与引气组分的相容性要优于聚醚类聚羧酸系减水剂。贺奎等^[12]对消泡剂与聚羧酸系减水剂的复配情况进行了研究，发现消泡剂可以有效解决掺聚羧酸系减水剂导致的混凝土含气量过高的问题，并且溶液型消泡剂与聚羧酸系减水剂具有良好的相容性。目前市面上引气剂、消泡剂种类众多，建议在复配前首先就它们与聚羧酸系减水剂的相容性开展充分试验，并综合评估其引气、消泡的效果。

4.4 粘度改性剂

新拌混凝土的粘度是评价混凝土工作性的一个重要参考，使用粘度改性剂可以使混凝土获得较好的稳定性，有效抵抗离析与分离,使混凝土在具有一定粘度的同时，也具有较好的流动性^[13]。由于聚羧酸系减水剂在单独使用过程中对用水量和掺量较为敏感，会导致混凝土出现早期或滞后离析泌水，随着混凝土离析泌水的出现，浆料粘度降低，使得原本就有引气性的聚羧酸系减水剂在混凝土中的起泡性增强，同时浆料粘度的降低会使混凝土的保水性变差，导致混凝土泵后损失大的现象^[14]。粘度改性剂与聚羧酸系减水剂的复配可以在一定程度上解决上述问题。武增礼等^[15]研究了黄原胶、温轮胶、纤维素醚等三种粘度改性剂对掺聚羧酸系减水剂水泥浆体的性能影响，发现三种粘度改性剂都会在不同程度上改变水泥浆体的流体性能，且掺量越高，影响越显著。

5 展望

总的来说，聚羧酸系减水剂的复配需要结合工程的实际需求以及所用复配组分的实际情况进行充分的试验，从而得到较佳的复配方案和复配比例。随着对聚羧酸系减水剂构效关系研究的发展，现在已经可以规模化生产包括保坍型、早强型和降粘型等多种功能性聚羧酸系减水剂。尽管已经能够通过合成的途径实现聚羧酸系减水剂的功能多样性，但聚羧酸系减水剂与其它外加剂的复配仍是改善其本身性能的一种较为经济有效的手段。所以，关于聚羧酸系减水剂复配问题的研究课题仍然十分重要，相信随着研究工作的深入，市场上会推出更多性能优越的复配减水剂，以满足越来越高的实际工程要求。

参考文献

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