浅谈氯盐对钢筋混凝土侵蚀机理和防治措施

 　　【摘 要】 氯离子进入混凝土中能够引起钢筋锈蚀，是影响混凝土耐久性的重要原因之一。本文通过查阅多方资料并结合部分经验阐述了氯离子在混凝土中的传输机理、氯盐的渗透性及其发生的电化学反应、氯离子对混凝土的侵蚀机理，最后提出了防止氯盐对混凝土侵蚀所采取的一些措施，可更好的指导实践，以期为同行提供参考。
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　　【关键词】 氯离子；钢筋混凝土；传输机理；渗透；侵蚀机理；防治措施
　　0 引言
　　钢筋腐蚀是钢筋混凝土结构最常见的问题，而引起钢筋腐蚀的关键因素是氯离子对钢筋混凝土结构的侵入。众所周知，氯离子的侵入能够导致混凝土构件中的钢筋脱钝，引起钢筋锈蚀，致使钢筋混凝土结构或构筑物的服役性能退化乃至失效破坏，成为当今世界影响钢筋混凝土耐久性的最主要因素。混凝土中引起钢筋锈蚀的氯离子源于外渗和内掺两种方式。外渗主要来自于混凝土的使用环境，如近海建筑物、使用化冰盐的桥梁和公路、盐碱地及盐污染的工业环境，氯离子可以从外部渗入到混凝土的内部，从而引起钢筋的腐蚀；而内掺主要来自于拌制用细骨料中所含氯离子（比如海砂）及拌制用水中所含氯离子[1]。为了防止钢筋锈蚀，人们研究开发了一系列防护措施，如增加混凝土保护层厚度，使用高性能混凝土，对混凝土表面进行涂层，进行阴极电流保护和添加缓蚀剂等。
　　1 氯离子在混凝土中的传输机理
　　氯离子渗入混凝土是一个缓慢的过程，但是相对于钢筋混凝土结构50～150年的设计工作寿命，其渗入速率就显得非常快。Cl–在混凝土中的渗透迁移能力较强，只要混凝土中有Cl–浓度梯度存在，就会有Cl–迁移。通常氯离子通过混凝土内部的孔隙和微裂缝从周围环境向混凝土内部传递，氯离子侵入混凝土的方式有以下几种：
　　（1）扩散作用：从浓度高的地方向浓度低的地方转移；
　　（2）毛细管作用：氯离子向混凝土内部干燥部分移动；
　　（3）渗透作用：在水压力作用下，氯离子向压力较低的方向移动；
　　（4）电化学迁移：氯离子向电位较高的方向移动。
　　氯离子的侵蚀往往是上述几种方式的共同作用，另外还受到氯离子与混凝土材料之间的化学结合、物理粘结、吸附等作用的影响。在许多情况下，扩散过程被认为是最主要的传输方式之一。
　　Waheeb A. Al-Khaja[2]指出影响混凝土抗氯离子渗透的因素有很多，包括混凝土初始氯离子浓度、混凝土质量、水灰比、混合材种类和掺量、混凝土和钢筋表面防护类型、密实度、环境、养护和施工等。他还研究了温度、水泥类型和混凝土密实度对其的影响。研究发现，45mm以内外界温度对氯离子渗透的影响十分显著，外界温度越高渗透越大，混凝土强度越高渗透越小。
　　P.Castro[3]研究了海水对钢筋混凝土圆柱的影响，并进行了盐雾室加速试验和现场试验之间的对比。研究发现当在离海岸线50m的位置放置12个月后，氯离子的浓度可达到4～5kg/m3，放置24个月后，氯离子的浓度可达到12～16kg/m3，远远超过我国一般控制的0.06%或0.07%的限值。Kejin Wang[4]的研究也表明大量使用的含氯的混凝土防冻剂，也会对钢筋混凝土产生明显的腐蚀，因此必须与阻锈剂同时使用。
　　2 氯盐的渗透及其诱发的电化学反应
　　氯盐对混凝土的侵蚀主要是对钢筋的侵蚀。氯盐对混凝土结构的腐蚀主要存在以下几种可能性：
　　（1） 氯离子扩散到钢筋表面，吸附于局部钝化膜处，可以使该处的PH值迅速降低，当PH值≤11.5时，钝化膜处于不稳定状态，当PH值≤9.88时，钝化膜逐渐遭到破坏。
　　（2） 是环境中游离的Cl–渗入混凝土后，将和混凝土中的铝酸三钙（C3A）反应，生成比反应物体大几倍的固相化合物，造成混凝土的膨胀破坏。因此美国混凝土协会规定，水泥中的Cl–的最高限量（质量百分比）为：预应力钢筋混凝土0.08%，潮湿环境中的混凝土0.10%，干燥环境中的混凝土0.20%。
　　（3） 是当钢筋跨越富含和不含Cl–的两种混凝土时，由于电位差会形成宏电池，发生钢筋自极化现象，造成钢筋钝化膜的加快破坏。事实上，在水化作用之前，混凝土中的部分氯盐能够与混凝土中的某些组分化合成难溶于水的3CaO·Al2O3·3CaCl2·10H2O和3CaO·Al2O3·3CaCl2·13H2O，在这种状态下的Cl–不会对钢筋起作用，同时氯盐还可以被混凝土物理吸附。因此，只有游离的Cl–才能够对钢筋起锈蚀作用。而游离Cl–主要是通过扩散过程进入混凝土而到达钢筋表面，其扩散过程与周围介质中Cl–浓度及混凝土的渗透性有关。
　　Cavalier[6]也指出只有游离的Cl–才能够对钢筋起锈蚀作用。水泥熟料中的四种矿物C3S、C2S、C3A和C4AF中，C3A可以和游离的Cl–之间发生反应形成水化氯铝酸钙。而Byfors[7]的研究表明，当外加1%的NaCl时，约有55～65%的Cl–被结合固定。Verbeck[8]指出除了C3A之外，C4AF也可以结合一定量的Cl–。
　　3 基于Fick第二定理的侵蚀模型
　　大量的检测结果表明，氯离子的传输过程可以认为是一个线性的扩散过程，可以用Fick第二定理来描述[9]：
　　（3-1）
　　式中：C — 经时间t后距混凝土表面x处的氯离子浓度；
　　D — 氯离子扩散系数；
　　X — 距混凝土表面的深度；
　　t — 扩散时间。
　　在稳定的使用环境中，假定混凝土结构在相当长的使用时间后其表面的氯离子浓度恒定不变，那么相应的边界条件和初始条件分别为C（0，t）=CS，C（，t）=C0，C（x，0）=C0，从而解得式（3-1）得：
　　（3-2）
　　其中erf — 余误差函数，其数学意义为： 　　（3-3）
　　各技术参数取值：
　　（1） 混凝土表面氯离子浓度Cs：可由现场测得；
　　（2） 初始氯离子浓度C0：由原材料带入的混凝土中的原始氯离子含量，由试验测得；
　　（3） 临界氯离子浓度Cr：不同条件下，激发钢筋腐蚀的临界氯离子浓度值不是一个定值，它受到很多因素的影响，因此氯离子临界浓度作为有一定分布的统计量来处理比较合适。目前，设计结构工作寿命，通常采用的氯离子临界浓度为混凝土重量的0.06%或0.07%。
　　（4） 混凝土保护层厚度：为固定数值，可由现场测得；
　　（5） 氯离子的扩散系数D：氯离子的扩散系数D反映了氯离子在混凝土中的扩散渗透能力，与混凝土的养护龄期有很大影响。28天龄期普通硅酸盐水泥混凝土的取为：
　　（3-4）
　　其中：W/B为水胶比，
　　扩散系数随时间降低：
　　（3-5）
　　式中：D0 — t0时刻氯离子扩散系数，我们取28天时的D28；
　　t0 — 相对于D0的时刻；
　　掺加矿物掺合料以后的，能使增加：
　　（3-6）
　　式中：FA — 粉煤灰在胶凝材料中所占的百分比，
　　SG — 矿渣百分比在胶凝材料中所占的百分比。
　　王胜年[10]认为氯离子对钢筋混凝土的破坏经历腐蚀起始期、腐蚀期和破坏期三个阶段，腐蚀起始期是钢筋周围氯离子含量达到使钢筋致锈的临界含量值的时间，也是钢筋混凝土的安全使用寿命。杨建森[11]认为氯盐对钢筋的腐蚀作用机理为四个方面：破坏钝化膜、腐蚀电池效应、氯离子的去极化作用和导电作用。他同时认为氯离子临界浓度的表达方法以总的氯化物总量表示优于以自由氯离子浓度或氯离子和氢氧根离子浓度比表示。他同时列出了美国混凝土学会（ACI）和日本土木学会以及我国相关标准对不同使用环境和不同要求下氯离子含量的限值。Karin Pettersson[12]搜集了大量前人对氯离子临界含量的数据。他指出PH值、C3A和C4AF含量、矿物外加剂组成和掺量、养护时间、碳化、氯化物阳离子类型、相对湿度、温度等各种因素会影响造成钢筋锈蚀的氯离子临界含量。Schiessl P[13]研究了3%NaC1浸泡下不同深度下氯离子的浓度变化情况，研究发现Cl–随着深度的增加不断减少，但同时由于溶解作用Cl–表面浓度也有所减少。
　　鉴于FICK第二定律的使用条件包括三个，即①材料必须是均质的；②氯离子不于材料发生反应；③材料的氯离子扩散系数必须恒定。而氯离子在混凝土中的扩散与实际假设相差甚远，除了水泥水化产物的化学结合和吸附以及孔隙表面物理吸附外，混凝土氯离子扩散系数随着混凝土的水化龄期而不断减小，因此有必要完善该扩散模型。
　　Prezzi[14]研究中考虑了混凝土对氯离子的结合能力，一般为50%左右。Mangat[15]则主要研究了氯离子扩散系数的时间依赖性。田俊峰[16]指出氯离子扩散系数的时间变化，并引入有效扩散系数的概念。他定义其为结构从开始暴露到检测时扩散系数的均值，开始时有效扩散系数随着混凝土的水化不断减小，而到一定时候（一般指30年）其不再发生变化。王仁超[17]研究了各种因素对氯离子扩散的影响，并推导出考虑综合影响机制的氯离子扩散理论迁移模型，确定了温度、时间以及结构劣化效应和混凝土结合作用与氯离子扩散系数之间的关系，并对此模型进行了工程验证。施养杭[18]也综合考虑水泥品种、温度、湿度和时间等因素对氯离子扩散系数的影响，建立了基于有限差分法的氯离子侵入混凝土的计算模型，其模型中引入各种影响因子如时间、温度、相对湿度影响系数以及时间衰减系数等。
　　4 防护措施
　　4.1 基本措施
　　（1） 限制钢筋混凝土拌合物中的氯离子含量。一般不超过钢筋混凝土中水泥重量的0.1%～ 0.3%。
　　（2） 限制钢筋混凝土拌合物的水灰比最大允许值。一般限制水灰比低于0.35～0.45。
　　（3） 掺入适量优质掺合料。粉煤灰、磨细矿渣、硅灰等掺合料均能有效地增加混凝土的致密性，增加钢筋混凝土抵抗侵蚀的能力。
　　（4） 适当增加钢筋混凝土保护层厚度可以延长氯离子渗透到钢筋周围达到破坏钢筋钝化膜临界值的时间。
　　4.2 特殊措施
　　（1） 阴极防护
　　阴极防护是钢筋混凝土结构最常用、最有效的电化学保护方法，根据钢筋腐蚀的电化学原理，阳极反应（钢筋腐蚀）必须同时放出自由电子，阴极防护是采取措施使电位不高于平衡电位，不让钢筋表面任何地方再放出自由电子，就可使钢筋不能再进行阳极反应。
　　（2） 环氧涂层钢筋
　　这种钢筋是在严格控制的工厂流水线上，采用静电喷涂工艺喷涂于表面处理过和预热的钢筋上，形成具有一层坚韧、不渗透、连续的绝缘层。它是可以将钢筋与周围混凝土隔开， 即使氯离子、氧等已大量侵入钢筋混凝土，它也能长期保护钢筋使它免遭腐蚀。
　　（3） 钢筋混凝土表面涂层
　　① 隔离型涂料，是在钢筋混凝土表面涂一层涂料，形成一层隔离层制止氯离子、氧、水等介质渗入钢筋混凝土，以延缓钢筋腐蚀。对涂料的要求是能耐碱、耐老化和与钢筋混凝土表面应有良好的附着性。
　　② 侵入型涂料，不能在钢筋混凝土表面上成膜，不会形成隔离层，也不能充满钢筋混凝土毛细孔隙，所以不会影响钢筋混凝土透气性。但是，它却能显著降低钢筋混凝土的吸水性，使水和只能溶解于水中才能被毛细管吸收作用吸进去的氯化物都难以吸进钢筋混凝土中，而钢筋混凝土中的水分却可以分化为水蒸气自由蒸发出去，使钢筋混凝土保持干燥，从而显著提高钢筋混凝土的护筋性。
　　（4） 钢筋阻锈剂
　　阻锈剂能阻止或延缓氯离子对钢筋钝化薄膜的破坏。因为阻锈剂的作用可以自发在钢筋表面上形成，只要有致钝环境，即使钝化膜破坏也可以自行再生，自动维持，这不仅优于任何人为涂层，而且经济、简便。在钢筋混凝土中加入亚硝酸钙等阻剂可使钢筋发生锈蚀的氯离子临界浓度提高数倍。在氯盐严重侵蚀环境下或使用海砂含有一定数量的氯盐等场合，宜采用阻锈剂[19]。 　　5 结语
　　对于氯盐侵蚀环境下的建筑物，影响其钢筋混凝土耐久性最主要的问题是氯离子侵入引发钢筋腐蚀破坏。经过我国有关技术工作者数十年的努力在提高耐久性方面取得了一定成果，主要技术指标及措施已与国外标准相当或接近。本文对氯离子在混凝土中的传输机理、氯盐的渗透性及其发生的电化学反应、氯离子对混凝土的侵蚀机理，最后提出了防止氯盐对混凝土侵蚀所采取的一些措施，以期为同行提供参考。