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这里是热处理行业的理想交流园地 通过对高强度螺栓用12CrNi9MoV钢进行淬火+二次淬火+回火(QQ’T)工艺的热处理，研究了氢在其中的扩散和陷阱行为以及该钢的氢脆敏感性，并与一般工程用钢40CrNiMoA 进行了对比。结果表明，低碳高镍的12CrNi9MoV钢经QQ’T后具有良好的综合性能；相比于相同强度级别的40CrNiMoA钢，氢在12CrNi9MoV中具有较低的扩散系数；12CrNi9MoV 钢抵抗氢致断裂的能力更强，该钢中存在的氢陷阱类型为位错和晶界；且在海水环境中，12CrNi9MoV钢的析氢倾向性更弱。
关键词: 12CrNi9MoV钢；高强度螺栓；性能；氢脆；氢陷阱 Cr-Ni-Mo-V合金钢因其兼具高强度和良好的塑韧性而得到广泛应用，尤其作为螺栓用钢，在恶劣复杂的海洋环境下，其力学性能及耐蚀性较好，在海洋工程装备中得到了大量推广和使用。一般工程结构用钢40CrNiMoA的强度高，强韧性匹配性好，在抗拉强度小于1000 MPa 条件下，常被用于制造大尺寸截面螺栓，性能较好。然而，随着螺栓强度等级的提高，材料的氢脆敏感性增加，给设备的正常运行带来安全隐患。 在Cr-Ni-Mo钢中加入V元素，并提高Ni含量及降低碳含量，通过调质处理，不仅能够保持钢的高强度，还可以显著降低材料的氢脆敏感性，具有十分重要的工程意义。以高强度螺栓 用钢12CrNi9MoV为研究对象，40CrNiMoA 钢为对比对象，以期为海洋工程用高强度螺栓的合理选材提供理论和数据支撑。 1 实验材料与方法 实验用12CrNi9MoV钢采用中频炉冶炼成电极，并电渣重熔成钢锭，最后锻造成50 mm的棒材，而40CrNiMo钢经真空感应熔炼，并浇注成电极，再经电渣重熔精炼出钢锭，同样经锻造开坯后轧成棒材。两种试验钢的化学成分见表1。 40CrNiMoA和12CrNi9MoV钢的热处理工艺分别为淬火+回火(QT)和淬火+二次淬火+回火(QQ’T)，具体工艺见图1。 经热处理后的40CrNiMoA和12CrNi9MoV钢试样分别在Leica DMI 500M光学显微镜下观察其显微组织；在PHILIPS CM200透射电镜上进行微区观察；在 SINTECH20 /G 拉伸试验机上进行常规力学性能测试；在WLDM-100 型慢应变速率应力腐蚀试验机上进行慢应变速率拉伸试验(Slow strain ratetest，SSRT)；在电化学测试装置Gill AC Bi-STAT电化学工作站中分别进行氢扩散系数、极化曲线等测定；在升温脱氢分析设备上进行氢在钢中的陷阱行为研究；试样中氢含量的获得采用阴极充氢方法，充氢设备为DH1715A-5型直流双路跟踪稳压稳流电源。 2 实验结果与分析 2. 1 试验钢的力学性能 经热处理后试验钢的力学性能见表2。由表中可知，两种试验钢的力学性能较好，尤其对于12CrNi9MoV钢，其具有优异的强韧配合性。 2. 2 微观组织观察 图2所示为40CrNiMoA钢的微观组织特征。由图中可知，40CrNiMoA经热处理之后，其显微组织呈现出典型的回火索氏体组织，见图2 ( a)。由40CrNiMoA钢的透射电镜观察照片可知，钢中具有较多的碳化物存在，这些碳化物的存在，很容易成为强氢陷阱，使得氢原子难于逸出基体。 12CrNi9MoV钢经热处理后的微观组织，见图3。由图中可知，经QQ’T热处理后，该钢呈现出典型的回火索氏体组织。由透射电镜观察可知，钢中具有残留奥氏体(ＲA) 的存在，碳化物颗粒(Carbide)较少。 2. 3 氢在试验钢中的扩散能力 为了表征氢在不同试验钢中的扩散能力，利用氢渗透试验方法研究并测定了40CrNiMoA和12CrNi9MoV钢的氢扩散系数。同时，氢扩散系数的测定为研究高强度螺栓应力集中部位处氢聚集和达到平衡状态提供了数据支撑。 （a）40CrNiMoA （b） 12CrNi9MoV 根据氢渗透曲线，采用时间滞后法得到了不同试验钢的氢扩散系数，见表3。表中，t 0. 63为滞后时间，D为时间滞后法求得的表观氢扩散系数。 由表3可知，40CrNiMoA钢的氢扩散系数显著大于12CrNi9MoV钢，其原因与两种钢的组织状态、晶体结构、钢中夹杂物数量与类型、第二相及由塑性变形所形成的位错等密切相关。12CrNi9MoV钢中存在残留奥氏体，对氢的扩散起阻挡作用，而40CrNiMoA钢中具有碳化物、夹杂物等，如夹杂物MnS，其在钢中存在的取向也是影响氢扩散系数的重要因素，当条状MnS夹杂与氢扩散方向相同时，该夹杂为氢扩散通道；当其取向垂直于氢扩散方向时，则会阻碍氢的扩散。因而，试验钢组织状态的不同导致了两种钢的氢扩散行为发生变化。 在工程应用中，利用氢扩散系数，可以求得高强度螺栓表面在析氢条件下，在某一时间、距离下的氢浓度以及氢在钢中某一位置达到平衡浓度的理论时间。 2. 4 不同氢含量下试验钢的应力应变特性及塑性变化 光滑试样在充氢条件下的慢应变速率拉伸试验，可以反映氢对材料应力应变特性及塑性损失的影响。对于高强度螺栓，塑性可以起到缓解缺口根部应力集中的作用，而断面收缩率更能反映氢对材料性能的影响，其对组织变化更为敏感。因而，研究不同氢含量下试验钢的应力应变特性及塑性变化，对认知高强度螺栓的氢致延迟断裂具有重要意义。由于不同钢种的应力应变曲线随氢含量的变化趋势没有对比性，因此本小节选择 12CrNi9MoV 钢作为研究对象，以期得出氢含量的变化对钢的应力应变特性的影响。 图5为12CrNi9MoV钢在不同氢含量下的应力应变特性及塑性变化情况。由图中可知，经过不同充氢时间下，试验钢的SSRT应力应变曲线较为接近，强度变化较少，说明氢对该钢的强度影响较小，见图5(a)。试验钢在不同氢含量下的塑性变化见图5(b)。断后伸长率及断面收缩率随氢含量的增加，其降低趋势不明显，说明在一定的氢含量下，该钢依然能够通过自身良好的塑性来缓解应力集中，从而延长氢致延迟断裂的时间。 2. 5 氢在试验钢中处于平衡状态下的承载能力 Juliet认为，经过阴极充氢后的试样，从表面到心部存在浓度梯度。氢在材料中的平衡状态应定义为:试样在大气中放置若干天后氢含量处于稳定的状态。 为了评价在实际工况下氢在不同类型高强度螺栓用钢中处于平衡状态下的力学性能，对相同阴极充氢条件下的试样进行饱和充氢后，放在室温空气中340h，根据研究结果可知，此时的氢含量处于稳定值，该试样状态定义为实际工况下氢处于饱和状态下的应用状态，进而评价此状态下不同螺栓用钢的氢脆敏感性。 图6所示为氢处于平衡状态下，40CrNiMoA和12CrNi9MoV钢的SSRT应力应变特性。经阴极充氢的40CrNiMoA 和12CrNi9MoV 钢，放置340 h后，其平衡态氢含量分别为1. 8×10－6 和1. 5×10－6 (质量分数，下同)。由图中可知，平衡态氢含量对两种试验钢的强度影响不大，而伸长率具有明显下降趋势。经计算，40CrNiMoA 钢在氢处于平衡状态下和未充氢状态下的伸长率分别由15. 6%下降至12. 56%；12CrNi9MoV钢的则由16. 8%下降至14%。以I HE表示试验钢的氢脆敏感性，其值越大，则敏感性越高，其表达式为: IHE =（δ0－δ1）/δ0×100% 式中: δ0 为未充氢时试样的伸长率;δ1为充氢后试样的伸长率。 （a）40CrNiMoA （b） 12CrNi9MoV 经计算可知，氢处于平衡状态时，40CrNiMoA 和12CrNi9MoV钢的氢脆敏感性分别为:
由上述结果可知，40CrNiMoA钢的氢脆敏感性约为12CrNi9MoV钢的1. 2倍。在工程应用中， 40CrNiMoA钢的氢致延迟断裂风险更高，即与12CrNi9MoV钢相比，该钢自身抵抗氢致断裂的能力较弱。 氢对试验材料强度和塑性的影响，归因于氢在不同材料中的扩散、聚集行为。试样经阴极充氢后，氢原子易于向钢中缺陷处扩散和聚集，诸如夹杂物、微观缺陷等处，进而引起更大的应力集中。氢致微裂纹的产生，与氢致键合力降低有关;当氢浓度增加时，微裂纹被进一步激发，氢原子通过增加裂纹尖端的位错运动来加剧裂纹的扩展。此外，富集的氢原子也会降低新生面的表面能，使得断裂易于发生。因而，经充氢后的试验钢对氢致断裂更为敏感。对于不同的试验钢，钢中扩散能力、溶氢能力的不同导致其氢脆敏感性的不同。40CrNiMoA 和 12CrNi9MoV 钢充氢后力学性能的不同也与氢在两种钢中的陷阱行为密切相关。 2. 6 氢在试验钢中的陷阱行为研究 为了研究氢在40CrNiMoA和12CrNi9MoV钢中的存在形式，即氢在钢中的陷阱行为，利用升温脱氢分析技术(Thermal desorption spectroscopy，TDS)研究了充氢试验钢的TDS谱图。该研究获得的氢逸出速率随加热温度的变化规律以及氢逸出激活能，对于认识不同螺栓用钢的氢脆敏感性本质具有重要意义。 图7、图8所示分别为40CrNiMoA和12CrNi9MoV钢的TDS试验结果。
在不同的加热速率下，40CrNiMoA 钢的氢逸出速率随加热温度的变化关系曲线上呈现出两个峰。通常将低于300℃的峰值所对应的氢称之为可扩散氢，反之则为不可扩散氢。由图7 ( a ) 可知，40CrNiMoA钢中存在不可扩散氢，其对应的陷阱类型为强氢陷阱。不可扩散氢含量小于可扩散氢。一般来说，强氢陷阱的存在能够强烈束缚氢原子的逸出，使之不易在钢中进行扩散，但对于高强度螺栓来说，螺纹根部的强氢陷阱中的氢，在更高的应力集中下，会发生微区的扩散和聚集，当微区氢含量达到临界值时，氢致微裂纹形核、扩展，导致氢致断裂的发生。 经过充氢的12CrNi9MoV钢的TDS曲线，呈现出单个峰值特征，且峰值温度处于300℃以下，为弱氢陷阱。该钢经扩氢处理时，氢原子易于逸出基体，除氢更加彻底。 通过改变不同的加热速率，获得了两种试验钢的温度与加热速率之间的变化关系，见图 7(b)、图8(b)，并通过线性拟合得到了氢逸出激活能。表4、表5所示分别为在加热速率为 100℃/h时，充氢试验钢中氢原子逸出基体所需的激活能。根据陷阱激活能与陷阱类型的对应关系可知，40CrNiMoA钢中的氢陷阱类型为位错、晶格间隙等弱氢陷阱和诸如碳化物的强氢陷阱；12CrNi9MoV钢中的陷阱类型主要为弱氢陷阱位错、晶界等。
2. 7 试验钢的电化学特性研究 为了评估高强度螺栓用钢12CrNi9MoV的腐蚀行为及析氢特性，从而为螺栓的合理选材提供依据，因而很有必要利用阴极极化试验对试验钢在模拟海水中的析氢难易程度进行研究。图9和表6分别为两种试验钢在3. 5% NaCl水溶液中的阴极极化曲线和Tafel处理结果。由图中可知，两种试验钢的阴极极化曲线均表现为先由氧的活化控制，到氧的扩散控制，再到析氢控制阶段。 由试验结果可知，在海水环境中，相比于40CrNiMoA(－1003. 6 mV)，12CrNi9MoV 钢的析氢电位更低，约为－1005 mV，说明该钢在海水环境中，发生阴极析氢的能力更弱，更适合于低氢脆高强度螺栓的选材要求。
3 结论 1）12CrNi9MoV钢经淬火+二次淬火+回火热处理后，其综合性能较好，能够满足高强度螺栓的使用性能要求； 2）对于相同强度级别的40CrNiMoA和12CrNi9MoV钢，氢在12CrNi9MoV钢中的扩散能力较弱；由慢应变速率拉伸试验可知，12CrNi9MoV抵抗氢致断裂的能力较强； 3）40CrNiMoA钢中存在诸如碳化物强氢陷阱和晶格、位错等弱氢陷阱；12CrNi9MoV钢中存在诸如位错、晶界等弱氢陷阱。在高强度螺栓应用中，强氢陷阱对螺栓的安全具有不利影响； 4）在海水环境中，12CrNi9MoV钢发生阴极析氢的倾向性较弱，综合分析可知，低碳高镍钢更适合于低氢脆高强度螺栓的选材要求。 关注 |
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