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一、混凝土细观结构 （一）混凝土浆体孔隙结构 Wittmann教授在第七届国际水泥化学会议上首次提出“孔隙学”概念，开启了混凝土中孔径分布及其形态的研究领域。混凝土材料是一种复杂的非均质多相体，其内部主要存在凝胶孔、毛细孔、粗大孔和较多的的微裂纹或缺陷。混凝土在搅拌、浇注、振捣以及养护等过程中，会因为各种复杂的外力原因，在混凝土内部形成的一些较大孔径的孔隙。这些不同尺度的孔隙结构，从宏观的大孔到微观的凝胶孔，组成了混凝土的孔结构。 所谓凝胶孔是指胶凝颗粒间相互连通的孔隙，在混凝土中主要是由水泥等水化后形成的，孔径一般小于10nm。Dubinin指出，毛细孔是指微孔势能明显大于重力场势能的孔，其孔径一般在100~1000nm。与凝胶孔相比，水透过毛细孔而流动比凝胶孔容易得多。孔径大于1000nm的孔隙称为大孔。此外，我国著名学者吴中伟院士指出，混凝土中的孔可分为四种：无害级孔（<20nm）、少害级孔（20~50nm）、有害级孔（50~200nm）和多害级孔（>200nm）。他提出，为改善混凝土的渗透性能，应当增加细毛细孔（<50nm）含量，减少100nm以上的孔含量。P.K.Mehta认为，只有大于100nm的孔才对混凝土的强度及渗透性有影响。日本学者寺村悟和板井悦郎认为，影响混凝土强度与渗透性的是10~50nm的中毛细孔，以及50~10000nm的大毛细孔。因此，毛细孔和大孔对混凝土的影响最大。 （二）混凝土界面过渡区结构 界面过渡区是指硬化水泥浆体与骨料界面连接处的部分，也称混凝土的第3相，其厚度通常在10~50μm范围。实际上，界面的范围大约在距离骨料表面30μm以上。在这个区域内，胶凝材料颗粒堆积密度较低，在界面出现“边壁效应”，因此界面过渡区的孔隙率要大于基体的，甚至会形成较大的裂纹或缺陷。 界面过渡区是水泥基材料最薄弱环节。界面过渡区的特殊位置决定了其结构的独特性。距离骨料界面由近到远，分布着不同的水化产物：在界面上富集了定向排列的粗大的Ca(OH)2结晶（CH）；中间层是CH及粗大的钙矾石针状结晶（AFt，AFm）以及少量C-S-H凝胶；随后向水泥基体结构过渡。J.C.Maso分析研究了界面过渡区的形成机理。在新拌混凝土中，在粗骨料周围包裹着一层水膜，这使距离粗骨料表面越近的区域，水灰比越大；而由水泥中的铝酸钙及硫酸钙(石膏)等化合物溶解产生的Ca2 离子、SO42-离子、OH-离子和Al3 离子结合而形成针状钙矾石晶体和六方片状CH晶体。因为水灰比较大，有充足的空间，这些结晶尺寸较大，晶粒较完整，产生的孔隙比水泥基体更多。而片状的CH晶体趋向于形成定向层状排列并附着在骨料表面。而后，随着水泥水化过程的继续，水化产物C-S-H凝胶、较细小的钙矾石和CH晶体填充其中的孔隙，这使得过渡层稍微紧密了些。 界面过渡区的结构与材料组成（骨料、水泥和矿物掺合料性质）和水灰比等密切相关。而影响界面过渡区强度的因素更加复杂，其中最重要的是以下三个：（1）大体积毛细孔。界面过渡区的强度决定于其中孔隙率和孔径，孔隙率和孔径越大，其强度越低。即使对于低水灰比的混凝土，其界面过渡区早期孔隙率和孔径都较相应普通砂浆中的大，所以前者的强度比后者低。然而随着龄期增长，界面过渡区的强度逐渐增大与砂浆的相当甚至大于砂浆的。这是因为水泥水化产物与骨料发生化学反应而生成新的结晶产物，这些产物一方面能起到进一步填充空隙的作用，另一方面又能有效减小界面过渡区粗大CH晶体的量，从而增大界面过渡区强度。（2）粗大的CH晶体对界面过渡区的强度也有一定的影响。一方面CH层状重叠排列的结构而减少其比表面积，范德华分子结合力也较小，界面黏结力减小；另一方面，因CH晶体的定向排列使其较容易开裂。（3）微裂纹是导致界面过渡区强度不高的重要因素。微裂纹的数量、性质受到骨料的粒径和级配、水灰比、水泥用量、新拌混凝土的密实程度和养护条件等因素影响。混凝土在振捣过程中会有不同程度的离析或泌水，因而会在粗骨料表面形成较厚的水膜；骨料的粒径越大，形成的水膜厚度也会越大。此时，形成的界面过渡区承受拉应力时由于骨料和硬化水泥石的微应变而容易出现开裂。 界面过渡区是混凝土最薄弱环节，对混凝土的性能有重要影响，具体表现在以下三个方面：（1）界面过渡区影响混凝土的强度。在界面过渡区存在原始裂纹，当外界施加压力时，裂纹会进一步扩展；当压应力达到极限强度的40%~70%时，应变增加速度比应力增加的快，并且这种趋势会越来越明显；而当压应力大于极限强度的70%时，随着应力的增加，硬化水泥浆体中的大孔周围会产生应力集中，使硬化浆体出现裂缝，随后裂缝逐渐扩展，最终贯穿整个过渡区。当这些裂缝相互贯通，混凝土最终出现开裂而被破坏。而当混凝土受到拉应力时，裂缝扩展更快，所以混凝土的抗拉强度更低。(2)界面过渡区对混凝土弹性模量也有影响。混凝土是一种典型的多相复合材料，各材料的弹性模量并不一致，界面是其中的薄弱环节，同时也决定了混凝土的弹性模量。界面连接强度大，混凝土弹性模量高，反之亦然。界面过渡区孔隙和裂缝的存在对刚度也极为不利。(3)界面过渡区还影响混凝土的耐久性。由于界面过渡区的高孔隙率以及微裂缝，混凝土整体密实性降低，水分及其他有害物质（离子、其他）会经过那些缺陷渗透进混凝土内部，使其抗渗性比相应的水泥石或砂浆差，从而导致钢筋锈蚀、碳化等腐蚀，降低混凝土的耐久性能。 二、混凝土细观结构的改善 （一）混凝土孔结构的改善 混凝土孔结构是可以通过优化设计，提高水化程度，提高操作水平是可以改善优化的。混凝土孔结构会随着水泥水化程度的提高而不断变化，因为水化产物比未水化相的体积增大1.2倍，所以凝胶孔体积增加，毛细孔体积减少，并且大于50nm毛细孔体积减少，而小于50nm的毛细孔体积减少。当水化程度很高时，毛细孔很有可能被水化产物堵塞而被隔开，成为密闭的毛细孔，此时的毛细孔对混凝土宏观性能尤其是渗透性能的影响大大减少。因此提高水化程度是一种很好的改善孔结构的方法。 此外，优化配合比设计方法也是改善孔结构的有效方法。高性能混凝土与普通混凝土相比，具有更低的水灰比、更低的水泥用量以及掺入优质的矿物掺合料能有效填充混凝土中的孔隙和缺陷，减少最可几孔径和平均孔径，降低总孔隙率，从而提高抗渗性能。粉煤灰的球形形貌带来的滚珠作用，能大大改善混凝土的工作性能，减少用水量，降低50nm以下孔隙的含量，减少早期自收缩值。硅灰多为微细球体，能填充水泥颗粒之间的空隙，但是，由于硅灰的比表面积很大，导致混凝土需水量提高，其掺量一般不超过水泥中的10%。磨细粒化高炉矿渣的作用与硅灰相似，只是其粒径较硅灰稍大，但是其掺量幅度较大，从10%到70%，并且由于矿渣的水化作用，其水化产物能隔断混凝土内部的毛细孔，改变混凝土的孔结构，从而提高混凝土渗透性等性能。高效减水剂能释放包裹在水泥颗粒上的较多自由水，减少水泥颗粒之间的间隙，降低用水量，从而减小混凝土的孔隙率。 （二）混凝土界面过渡区的改善 改善混凝土界面过渡区结构和性能是实现混凝土高性能化的关键，最常见的途径有以下几种： （1）降低水灰比 由界面过渡区的形成机理可知，骨料附近区域水胶比较高，这也是过渡区成为最薄弱环节的一个重要原因。因此，降低混凝土的水灰比，在界面处的水胶比也会降低，孔隙率也会降低。同时，水灰比的降低还可以提高硬化水泥浆体的强度和弹性模量，使水泥浆体与骨料间的弹性模量差异减小，使界面处形成的水膜厚度减小，减少CH等晶体的自由生长空间。 （2）掺入矿物掺合料和高效减水剂 掺入适当的矿物掺合料能迅速与水泥水化生成的CH作用，生成C-S-H凝胶和钙矾石。在这个过程中，不仅消耗定向生长的CH粗大结晶，同时还产生了更多对强度有贡献的水化产物（如C-S-H凝胶），并且这一反应还能干扰水化产物的结晶过程。与此同时，未水化的微细矿物颗粒对界面过渡区孔隙具有极好的填充作用。这些因素都有利于界面过渡区结构的优化和改善。K.H.Khagat和P.C.Aitcin用15%的硅灰等量取代水泥，水灰比为0.33制备的混凝土，其界面过渡区孔隙率和粗大CH结晶含量明显降低。掺入高效减水剂（如聚羧酸高效减水剂）后，混凝土界面过渡区处的CH晶体结晶取向程度大大降低，取向范围也有所减小。 （3）使用性质优良的骨料 性质不同的骨料制备的混凝土，其界面过渡区结构与性质也会有很大不同。使用优良的骨料能改善混凝土界面过渡区结构和性能。因此，骨料的选择也是一个重要途径。 （4）改善混凝土制备工艺 混凝土的制备工艺也会对界面结构与性质产生重大影响。常规搅拌投料顺序是先将砂石与水泥混合均匀，然后再加入拌合用水，最后再加入外加剂等搅拌均匀。这种搅拌工艺制备的混凝土其界面过渡区结构较差。而将这种顺序改为先将砂石混合均匀，然后再加入部分拌合用水搅拌均匀，然后再加入水泥及剩下的拌合用水拌合均匀。使用这种搅拌工艺制备的混凝土，其界面过渡区结构较好。所以，混凝土制备工艺的优化也是改善界面过渡区的有效途径。
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