? 物料比对木薯渣与污泥干式厌氧共发酵产沼气的影响*姜 钰1,2,3 周宸宇1,2,3 张 军1,2,3 王瑜堂1,2,3 王敦球1,2,3 (1.桂林理工大学 环境科学与工程学院, 广西 桂林 541004; 2.广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 广西 桂林 541004;3.桂林理工大学 岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541004) 摘要：干式厌氧发酵处理固体有机物废弃物技术具有沼气产率高、无沼液处理和运行成本低的优势，但目前关于木薯渣的干式厌氧发酵工艺条件的研究较少。在0.5 L反应器内，分别在TS 15%、TS 20%条件下，进行物料配比为0、10%、20%、40%、100%的木薯渣与污泥的干式厌氧共发酵实验，持续时间42 d，研究总固体和物料比对木薯渣与污泥共发酵产沼气过程的影响。与TS 15%处理相比，TS 20%处理具有较高的日产气量。随着木薯渣比例的增加，TS 15%和TS 20%处理中，甲烷含量最大值分别为56.14%和65.86%，木薯渣的甲烷比产率均先增加后降低。对于木薯渣和污泥干式厌氧共发酵，TS 15%适宜的物料比为20%～40%，木薯渣所贡献的甲烷比产率为0.245，0.318，0.303，0.097 m3/kg(VS)；TS 20%适宜的物料比为10%～40%，木薯渣所贡献的甲烷比产率为0.334，0.434，0.329，0.271 m3/kg(VS)。 关键词：木薯渣；污泥；厌氧发酵；物料比；沼气 0 引 言作为一种重要的淀粉原料，木薯被广泛种植于亚热带和热带地区。在我国，木薯的主要种植区为华南地区，其中广西的种植面积占全国的70%[1]。据统计，我国淀粉加工过程中每年产生的剩余木薯渣约数十万吨。大量木薯渣若未被有效利用及处置，将造成资源浪费，并成为潜在的环境污染源[2]。目前，木薯渣主要的资源化利用途径有制作饲料、制备碳料、制取沼气等。由于木薯渣具有高有机物、高含水率的特点及较高的产沼气潜力，适宜采用厌氧发酵进行处理。 厌氧发酵是在厌氧条件下，微生物将有机物转化为甲烷、二氧化碳、无机营养物质和腐殖质的过程[3]。厌氧发酵既能实现垃圾的减量化，又可以回收利用甲烷能源[4]。根据发酵物总固体浓度不同，可分为湿式厌氧发酵(TS<>[5]。与湿式厌氧发酵相比，干式厌氧发酵具有运行费用低、有机负荷大、需水量少和产生沼液少等优点，不仅具有较高的废物利用效率，而且简化了后续处理，降低运行成本。 底物组成是影响干式发酵的主要因素之一[6-7]。与单一底物相比，混合底物的共发酵具有稀释潜在的毒性物质，提供合理的C/N比，改善微生物营养元素，促进微生物的协同效应，增加有机物的负荷和甲烷比产率[8-10]的优点。由于反应物的C/N值高，发酵时产生的挥发性脂肪酸(volatile fatty acid，VFA)会抑制甲烷菌的活性，加入具有高有机氮含量的物料，由于有机氮的分解产物 1 实验部分1.1 原 料 实验所用木薯渣购自广西某养殖场，原用途为饲料。湿木薯渣从淀粉厂运至加工厂后，先后经过压榨脱水、晾晒、热风机烘干后装袋密封。木薯渣过60目筛，保存于4 ℃备用。混合污泥与接种物分别为桂林市七里店污水处理厂城市污泥与桂林漓泉啤酒厂的厌氧颗粒污泥。木薯渣及污泥的理化性质分别见表1、表2。 表1 木薯渣的理化特性 Table 1 Physicochemical characteristics of the cassava dregs %  TSVSTCTN纤维素半纤维素木质素蛋白质淀粉882184223770044170824402192753195 1.2 实验装置 本实验采用500 mL血清瓶作为反应容器，置于恒温水浴振荡器中，温度为(35±2)℃。发酵过程产生的气体通过导气管，进入装有经少量硫酸酸化的饱和食盐水(防止CO2溶于水中)的集气装置中，各瓶之间用玻璃导管和硅胶管连接。 表2 污泥的理化性质 Table 2 Physico-chemical properties of sewage sludge  项目TS/%含水率/%VS/%脱水污泥1423±0218577±0215774±041颗粒污泥701±0149299±0146153±207项目TC/%TN/%C/N脱水污泥2786±022448±004622颗粒污泥3024±0563±0537 注：VS、TC、TN指标的数值均指其在TS中的质量分数。
1.3 实验设计 实验采用序批式发酵方式。实验共分两组，分别研究TS 15%和TS 20%条件下，木薯渣与总发酵物混合比对木薯渣厌氧发酵产气的影响。设置木薯渣与总发酵物比(木薯渣湿重与木薯渣和城市污泥总湿重)为0、10%、20%、40%、100%，分别记作R1、R2、R3、R4、R5，每组实验设置3个重复。再以200 mL厌氧颗粒污泥接种。接种用厌氧颗粒污泥先置于(35±2)℃下20 d，以确保不再产气。反应物装填完毕后，向发酵瓶通入氮气30 s以排出残留空气，并且每3天测样后向发酵瓶通1次氮气(30 s)。发酵期间，每天进行人工搅拌，防止反应不均匀以及发酵物膨胀逸出。当pH稳定在中性，且连续多天不再产气或产气量很小时，判定该实验组的反应终止。 1.4 测定方法 TS用烘干法测定，将样品至于电热恒温鼓风烘箱中105 ℃下烘干至恒重。pH值用CT-6023型pH计测定。总产气量采用排水集气法测量。甲烷含量用GC102A型气相色谱仪测量。VFA浓度采用气相色谱仪(GC 6890 N, Agilent, USA)测定。 2 结果与分析2.1 pH值及VFA浓度的变化 pH值是影响有机固体废弃物厌氧发酵的重要因素。发酵过程有机酸的积累导致pH值下降，而含氮有机物分解产生的氨会引起pH值升高。当pH值低于5.0时，产甲烷过程受到严重抑制，几乎不产生沼气[14-15]。 不同TS各处理组初始pH值有差别(图1)，但随着发酵进行，基本出现了相同的变化趋势。TS为15%处理组，木薯渣做单一底物时(图1a)，pH值持续下降，第15天降至5.28，随后回升至5.68后pH值又继续下降，最后稳定在5.3左右导致发酵失败，这与木薯渣中高含量的淀粉使其酸化有关。其他物料比的处理组变化趋势相同，pH值在7.5～8.75间波动，说明脱水污泥具有较强的缓冲能力，与木薯渣混合共发酵可有效避免木薯渣单独发酵过程中出现的酸化现象[16]。R1—R4中，pH值在第12天均达到最低值7.7左右，然后迅速回升到8.5后，逐渐稳定在8.7左右，这可能与物料中纤维素、半纤维素和蛋白质等大分子有机物发生的二次发酵有关。TS 20%处理组，各物料比的pH值先增加后降低(图1b)，均在第21天出现大值。当底物仅为木薯渣时，TS 20%的物料不易快速酸化，pH能恢复至7以上。这可能是因为TS为20%时，接种颗粒污泥使木薯渣中的蛋白质发生水解，碱度得到累积，最终使pH值增加到8以上。而后期pH值有所下降，这可能因为木薯渣的水解程度减弱，纤维素、半纤维素发生降解，中和了碱度。  a—TS=15%； b—TS=20%。 VFA含量决定厌氧发酵能否正常进行，产甲烷菌可利用小分子有机酸，但VFA过高将抑制产甲烷菌的活力[17]。各处理组的VFA变化趋势相同(见图2)，均为先上升后下降。TS 15%处理组，R1—R3中VFA峰值分别出现在第15, 12, 9天，峰值分别为2 448, 1 918, 1 629 mg/L，随着底物中木薯渣含量的提高，VFA出现峰值的时间提前，峰值减小。这可能是因为木薯渣比例提高，营养物质增加，有利于产甲烷菌生长，消耗有机酸。发酵初期，R5中VFA含量为其余各组的3～5倍。TS 20%处理组中，R5中VFA含量明显高于其他各组，第12天出现峰值11 420 mg/L。TS 15%或20%时，共发酵处理组的VFA都低于单一底物的处理组，说明共发酵有利于缓解有机酸的积累，降低VFA值。TS=20%时各组木薯渣与污泥混合比的VFA含量均低于TS=15%，说明适当提高TS，在共发酵体系中不易出现VFA的大量累积。  a—TS=15%； b—TS=20%。 2.2 日产气量的变化 各处理组均在开始阶段有较高的产气量(图3)，可能是因为接种了颗粒污泥，接种物中含有大量的水解菌、产酸菌和产甲烷菌。随着厌氧消化过程的进行，原料中易分解利用的有机物逐渐消耗，日产气量减少。  a—TS=15%； b—TS=20%。 TS 15%处理组，R1—R4，随着底物中木薯渣含量增加，沼气的日产气量不断增加，这是因为木薯渣较污泥含有更多的易降解有机质。沼气产气量达到总累积产气量的90%所需的时间也迅速缩短，依次为33，26，20，15，7 d，表明木薯渣的增加可有效降低厌氧发酵处理的水力停留时间。TS 20%处理组，各处理组开始阶段产气量均高于TS 15%的情况，沼气产气量达到累积产气量的90%所需时间依次为26，20，22，19，26 d。 TS为15%时，R2—R4的沼气总产气量分别为3 432, 5 816, 7 753 mL；TS为20%时，R2—R4的沼气总产气量分别为4 701, 8 511, 10 652 mL。随着木薯渣含量的增加，总产气量越高，这是因为木薯渣相比于脱水污泥含有更多的易降解有机物，可被微生物利用产沼气；同时，随着TS提高，沼气总产量也明显增加。 2.3 沼气日甲烷含量变化 TS为15%时，R1—R4处理组随着木薯渣含量的增加，甲烷含量也逐渐增加。运行初期，由于厌氧发酵产生大量沼气，各组均在第2天出现峰值，其中，R3峰值最高为56.14%。R5反应进行到第3天后，甲烷含量迅速降低，到第15天甲烷含量降为0。TS为20%时，甲烷含量快速下降，各处理组均在12 d出现最低值，随后不断增加，在第18天出现第2个产甲烷高峰，甲烷化启动成功，产甲烷菌利用有机酸产生甲烷。其中，R5的产甲烷含量始终保持较高水平，共出现3个高峰，分别在第18, 24和30天，最高值出现在第24天，为65.86%。发酵5 d后，沼气产气量迅速下降，实验过程中充氮气排除空气的处理使得甲烷含量被稀释，导致各处理的甲烷含量降低。木薯渣属于高碳水化合物、低蛋白质原料，本实验所得其最高产甲烷含量与理论产甲烷含量(50%)研究相比，效果更加明显。 不同TS条件下，共发酵实验组均比脱水污泥作为单一底物的甲烷含量高，因为木薯渣与脱水污泥相比，含有更多易降解物质，可有效提高甲烷产量。TS 20%的各处理组的甲烷含量均高于TS 15%，说明适当提高TS，有利于产甲烷过程，因为含固率的增加可以减少发酵物黏稠度，使发酵物呈半固态，利于中间产物VFA、H2和最终产物CH4等向外扩散。由图4可知：除了TS 20%的R5，其余各处理组在第18天后的产气量都维持在相对较低的水平。综上，TS为20%时的R5的产甲烷效果最好。  a—TS=15%； b—TS=20%。 2.4 甲烷比产气率 TS分别为15%和20%时，采用单一基质剩余污泥和木薯渣的甲烷比产率分别为0.018，0.097 m3/kg(以单位质量VS计，下同)和0.071，0.271 m3/kg。采用共发酵后，木薯渣比例为10%、20%、40%时，甲烷比产率分别为0.060，0.121，0.183 m3/kg和0.125，0.218，0.238 m3/kg。结果表明：底物中含有木薯渣的甲烷比产率更高；共发酵时，甲烷比产率随木薯渣比例的提高而增加；同时，随着TS的提高，甲烷比产率也会增加。假设污泥在相同的含水率条件下具有相同的甲烷比产率，则可计算得到木薯渣所贡献的甲烷比产率。TS为15%和TS为20%，木薯渣比例为10%、20%、40%时，木薯渣贡献的甲烷比产率依次为0.245，0.318，0.303，0.097 m3/kg和0.334，0.434，0.329，0.271 m3/kg。 甲烷比产率与物料种类及含量有关(表3)，王林[18]等进行生活垃圾和水葫芦厌氧发酵，在TS为23%，水葫芦添加比例为5%时获得最高的甲烷比产率0.311 m3/kg。Panichnumsin等[19]进行木薯渣和猪粪的混合堆肥，在混合比为60∶40可获得最高甲烷比产率为0.306 m3/kg。本研究中获得的甲烷比气率高于前人研究结果，并且在TS为15%、物料比为20%～40%，以及TS为20%、物料比为10%～40%的条件下均能获得较高的木薯渣甲烷比产率，具有较好的经济性。 表3 不同条件下甲烷比产率比较 Table 3 Comparison of specific methane production yields under different conditions  物料物料比甲烷比产率/(m3·kg-1)来源木薯渣+城市污泥0∶100～100∶00368～0427本文生活垃圾+水葫芦100∶0～90∶100046～0311[18]木薯渣+猪粪20∶80～80∶200350～0514[19]污泥+食品废弃物24∶1～04∶1021～033[20]牛粪尿+棕榈渣 1∶0～3∶1018～021[21] 3 结 论1)TS为15%，含有脱水污泥的处理组pH在7.5～8.75波动，采用木薯渣单一底物时，会发生快速酸化，导致VFA累积。当TS提高到20%时，反应体系的pH可快速恢复，在共发酵体系中不容易出现VFA大量累积。 2)不同TS对木薯渣厌氧发酵产沼气量影响较大，TS为20%的各木薯渣与脱水污泥混合比处理的沼气日产气量和甲烷含量均高于TS 15%，适当地提高TS更有利于产甲烷过程。本研究中，共发酵时的甲烷比产率更高，最终TS 15%，物料比20%和40%时，以及TS为20%，物料比10%、20%、40%时的试验组均能获得较高的木薯渣甲烷比产率，分别为0.318，0.303，0.334，0.434，0.329 m3/kg，具有较好的经济性。 参考文献： [1] 卢庆南, 陆宇明, 莫彬, 等. 广西木薯产业发展现状与对策[J]. 农村经济与科技, 2008, 19(12): 66-68. [2] 浦跃武, 刘坚. 木薯渣厌氧发酵制取沼气的研究[J]. 安徽农业科学, 2009, 37(29): 14308-14310. [3] 应一梅, 买文宁. 两相厌氧生物处理系统分析[J]. 工业用水与废水, 2003, 34(6): 58-60. [4] Lissens G, Vandevivere P, De B L, et al. Solid waste digestors: Process performance and practice for municipal solid waste digestion[J]. Water Science and Technology, 2001, 44(8): 91-10. [5] Bolzonella D, Innocenti L, Pavan P, et al. Semi-dry thermophilic anaerobic digestion of the organic fraction of municipal solid waste: Focusing on the start-up phase[J]. Bioresource Technology, 2003, 86(2): 123-129. [6] 邱凌, 张正茂, 谢惠民. 农村沼气工程理论与实践[M]. 西安: 世界图书出版公司, 1998. [7] 杨国清,刘康怀,王敦球, 等. 固体废物处理工程[M]. 北京: 科学出版社, 2007. [8] Alvarez R, Liden G. Semi-continuous co-digestion of solid slaughterhouse waste, manure, and fruit and vegetable waste[J]. Renewable Energy, 2008, 33(4): 726-734. [9] Kim D H, Oh S E. Continuous high-solids anaerobic co-digestion of organic solid wastes under mesophilic conditions[J]. Waste Management, 2011, 31(9/10): 1943-1948. [10] Serrano A, Siles J A, Chica A F, et al. Improvement of mesophilic anaerobic co-digestion of agri-food waste by addition of glycerol[J]. Journal of Environmental Management, 2014, 140: 76-82. [11] Li Rongping, Chen Shulin, Li Xiujiu. Biogas production from anaerobic co-digestion of food waste with dairy manure in a two-phase digestion system[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2009, 160(2): 643-654. [12] 杜静, 常志州, 王世梅, 等. 不同底物沼气干发酵启动阶段的产酸特征研究[J]. 江苏农业科学, 2008(1): 225-227. [13] 南艳艳, 邹华, 严群，等. 秸秆厌氧发酵产沼气的初步研究[J]. 食品与生物技术学报, 2007, 26(6): 64-68. [14] 李艳宾. 常温厌氧消化技术处理柑橘皮渣的工艺研究[D]. 重庆: 西南大学, 2007. [15] Connaughton S, Collins G O, Flaherty V. Development of microbial community structure and activity in a high-rate anaerobic bioreactor at 18℃[J]. Water Research, 2006, 40(5): 1009-1017. [16] Ren Jiwei, Yuan Xufeng, Li Jie, et al. Performance and microbial community dynamics in a two-phase anaerobic co-digestion system using cassava dregs and pig manure[J].Bioresource Technology, 2014(155): 342-351. [17] 吴满昌, 孙可伟, 李如燕, 等. 不同反应温度的城市生活垃圾厌氧发酵研究[J]. 化学与生物工程, 2005(9): 28-30. [18] 王林, 陈砺, 严宗诚, 等. 生活垃圾协同水葫芦干式厌氧发酵制沼气的研究[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(6): 143-147. [19] Pornpan P, Annop N, Birgitte A, et al. Production of methane by co-digestion of cassava pulp with various concentrations of pig manure[J]. Biomass and Bioenergy,2010, 33(8):1117-1124. [20] Dai X, Duan N, Dong B, et al. High-solids anaerobic co-digestion of sewage sludge and food waste in comparison with mono digestions stability and performance[J]. Waste Management, 2013,33(2): 308-316. [21] Gobern M, Schoen M A, Sperl D,et al. Mesophilic and thermophilic co-fermentation of cattle excreta and olive mill wastes in pilot anaerobic digesters[J]. Biomass and Bioenergy, 2010, 34(3): 340-346. EFFECT OF MIXING RATIO ON BIOGAS PRODUCED BY DRY ANAEROBIC CO-DIGESTION OF CASSAVA DREGS AND SEWAGE SLUDGE JIANG Yu1,2,3, ZHOU Chen-yu1,2,3, ZHANG Jun1,2,3, WANG Yu-tang1,2,3, WANG Dun-qiu1,2,3 (1.College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China; 2.Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin 541004, China； 3.Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China) Abstract：Dry anaerobic fermentation of solid organic waste technology has advantages of high methane yield, low operating costs and no biogas fluid processing, but there are few reports of dry anaerobic digestion using cassava dregs as the raw materials. In this study, a 0.5 liter bioreator ran for 42 d to investigate the effect of total solid (15%, 20%) and mixing ratio (0,10%,20%,40%,100%) on biogas production process of dry anaerobic co-digestion of cassava dregs and sewage sludge. The results showed that: The daily gas production of TS 20% was higher than that of TS 15%; with the increase of the proportion of cassava dregs, the specific methane production yields (SMP) based on cassava dregs increased and then gradually decreased; the highest methane contents of TS 15% and TS 20% were 56.14% and 65.86%, respectively; the optimum mixing ratio range of TS 15% was 20%～40% and SMP were 0.245, 0.318, 0.303, 0.097 m3/kg(VS); the optimum mixing ratio range of TS 20% was 10%～40% and SMP were 0.334, 0.434, 0.329, 0.271 m3/kg(VS). Keywords：cassava dregs; sewage sludge; anaerobic digestion; mixing ratio; biogas production *广西“八桂学者”建设工程专项经费资助；广西自然科学基金项目(2013GXNSFEA053002,2014GXNSFBA118210，2016GXNSFAA380005)；广西科学研究与技术开发计划项目(桂科合1599005-2-2)。 收稿日期：2016-06-12 DOI：10.13205/j.hjgc.201704024 第一作者：姜钰(1992-)，女，硕士研究生，主要研究领域为固体废弃物资源化利用。jiangyu92yu@126.com 通信作者：张军，博士，副教授。zjun@glut.edu.cn |
|
|
-N具有较强的缓冲能力
