淋滤技术去除剩余污泥重金属研究进展*

淋滤技术去除剩余污泥重金属研究进展*

李光宇1,2 王少坡1,2 邱春生1,2 孙力平1,2

(1.天津城建大学 环境与市政工程学院，天津 300384； 2.天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384)

摘要：微生物淋滤能够去除剩余污泥中的重金属，并具有成本低、效率高和改善污泥脱水性能等优点，在国内外得到广泛关注。生物淋滤法在硫杆菌等微生物的作用下，将污泥中难溶的金属硫化物氧化成金属硫酸盐溶出；而厌氧酸化淋滤作为新技术，在厌氧酸化阶段通过质子交换和非离子态金属盐溶解使重金属浸出释放，相较于微生物淋滤法无需外加药剂和前处理，具有发展潜力。对包括生物淋滤和厌氧酸化淋滤在内的国内外相关研究进行了归纳，重点介绍了污泥中重金属的存在形态，两种工艺的去除机理以及环境因素对各自淋滤效果的影响，并对淋滤技术在环境污染治理方面的应用前景进行了展望。

关键词：剩余污泥；重金属去除；生物淋滤；厌氧酸化淋滤

作为污水生物处理的副产物，中国每年有3 000万 t(含水率80%计)剩余污泥产出[1]。如何对其进行有效处理成为亟待解决的问题。目前的常规方法是进行污泥厌氧消化，消化后的污泥可用于农田或园林绿化[2]，既可以避免污泥填埋占地，又可以充分利用厌氧消化污泥中较高含量的氮、磷元素。研究表明污泥农用可以有效改善土壤的物理化学特性[3]。然而，厌氧消化污泥中含有的重金属(Cu、Cr、Cd、Ni、Zn等)成为其作为有机肥料的限制因素。常见的降低污泥中重金属含量的方法有生物淋滤法和厌氧酸化淋滤法等。基于两种淋滤工艺去除重金属的机理，本文对不同淋滤工艺的影响因素及最新研究进展进行了归纳，并对不同淋滤工艺处理后污泥氮、磷损失和污泥脱水性能进行比较。

1 污泥重金属的存在形态及生物有效性

剩余污泥中重金属对生态环境的影响不仅与其浓度有关，还取决于其生物可利用性和化学形态[4]，而重金属在污泥中的存在形态与其分离方式有直接关系。目前，最常见的分类方式是Tessier法[5]，将其分为可交换的离子形态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物和有机结合态及残渣共5类。其中，可交换的离子态重金属可以被植物直接吸收进入生物链，具有生物有效性，危害性最大[4]。研究表明，随着pH增大，重金属在污泥中的溶解度逐渐降低，生物有效性逐渐降低，稳定性逐渐增强[6]。

剩余活性污泥经过厌氧消化后，重金属的可交换离子形态和其他不稳定形态会部分转化为稳定的硫化态。由于硫化态的重金属溶解度很低，其溶解度随pH降低的提升幅度有限。此时，可以应用微生物淋滤工艺一次将硫化态转化为可交换的离子形态。然而，在转化成硫化态之前，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的重金属溶解度受pH影响明显，pH值越低，其溶解度越大，易于污泥重金属通过固液分离而去除[7]。

以污泥中重金属不同形态转化及溶解度对pH敏感度为依据，可以制定出不同的去除方法。

1)污泥重金属不稳定形态转化为硫化态前，通过降低pH将重金属溶出。

2)厌氧消化后，将固有的和转化为硫化态的重金属用生物淋滤方法一次性浸出。

1)和2)对应的处理工艺分别为厌氧酸化淋滤和生物淋滤，工艺流程见图1。

图1 厌氧酸化淋滤和生物淋滤工艺流程

Fig.1 Flow chart of anerobic bioleaching & bioleaching

2 重金属的淋滤去除方法及影响因素

2.1 污泥厌氧酸化淋滤

剩余活性污泥在厌氧消化中要经历两个过程：厌氧酸化产氢阶段和厌氧产甲烷阶段。在第一阶段中，大分子有机物酸化水解成小分子脂肪酸和非脂肪酸(non-VFAs)等小分子，从而将反应器中的pH降低到最低值(3.2)；第二阶段中，在产甲烷菌的作用下，第一阶段积累的脂肪酸转化为CH4和CO2，随着脂肪酸浓度的降低，反应器中的pH值又升高，最终维持在6.8～7.2，这是甲烷菌的最适pH值。在污泥厌氧酸化淋滤中，污泥中重金属的浸出就是在第一阶段进行的[8]。

在厌氧消化过程中，重金属得到浸出释放，这种释放主要是由于污泥分散系中的质子交换和非离子态金属盐(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态等)溶解引起的。前文提到各种金属盐的溶解度与分散系中质子(H+)的浓度是相关的。同时，小分子脂肪酸充当络合剂与金属离子发生络合反应[9]，也会增大金属盐的溶解度，进而提高污泥中重金属的浸出率。

Meulepas等[8]研究表明：影响厌氧淋滤的主要因素有剩余活性污泥(waste activated sludge,WAS)浓度、起始pH值以及酸性接种液的浓度等(其中，酸性接种液由TSS为0.1 g/L的厌氧消化污泥在淀粉和培养液中培养22 d制得)。厌氧消化第一阶段，活性污泥和接种液中的TP、TN及有机颗粒物(particulate organic matters, POMs)随着水解进行，可溶性COD(SCOD)会逐渐增加，其中80%以上均以挥发性脂肪酸存在。然而，乙酸、丁酸、丙酸的pKa分别为4.79、4.82和4.87，均明显高于3.2。所以，至少有20%的活性污泥有机物和酸性接种液转化为pKa较小的non-VFAs。

当活性污泥的浓度增大时，由于生物降解受到重金属毒性、脂肪酸和H+的抑制，转化成SCOD的POMs的百分比并不高。同时，较高的活性污泥浓度抑制了金属盐的溶出[10]，固态有机颗粒物(POMs)对重金属的络合和吸附不利于金属盐的溶出。

起始pH值对厌氧淋滤的影响主要表现在对产酸菌活动是否抑制。当起始pH值低于产酸菌的最优pH值(5.0～5.5)时[11]，产酸菌转化的POMs较少，VFAs浓度较低，不利于作为络合剂的小分子脂肪酸与金属发生络合反应溶出重金属。当起始pH值为7.0～7.2时，产酸菌的大量繁殖可以将有机颗粒物转化为VFAs,利于将金属溶出。同时较低的pH值使更多金属盐以可溶态存在，方便固液分离，较低的pH值反过来抑制产酸菌的生长，使VFAs浓度趋于稳定。

厌氧酸化淋滤去除污泥重金属是一种有前景的工艺，该工艺与厌氧消化工艺结合，不需要投加浸出剂和其他添加剂，固液分离后的渗滤液调整pH值回收金属后再用于产甲烷，同时分离出的污泥重金属含量也满足绿化农用标准。由于该工艺尚处于研究起步阶段，很多问题仍需要进一步研究，减少酸化淋滤时间，提高金属浸出率至与生物淋滤相当，将是今后的研究方向。

2.2 生物淋滤

生物淋滤(Bioleaching)是指微生物直接或间接作用(有效菌种的代谢产物)氧化、还原、络合、吸附或溶解，将固相重金属(厌氧消化污泥中重金属大部分以稳定态硫化物存在)分离浸提出来的工艺。可进行微生物淋滤的细菌有氧化亚铁硫杆菌(At. ferroxidans, 简称At.f)和氧化硫硫杆菌(At. thiooxidans,简称At.th)，两者都是化能自养型中温嗜酸菌。前者通过氧化Fe2+获得能量，后者通过还原S0。

氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌广泛存在于污水污泥中。Tyagi等[12]研究证实，美国23个污水处理厂的污泥中均有At.th分布。实验室规模的实验所需的纯种At.f 和At.th 可以通过9 K培养基等[13]和液体基础培养基[14]等从污泥中分离驯化。

2.2.1 机 理

At.f 和At.th 能被广泛应用于淋滤工艺来浸出重金属，最重要的原因就是两种淋滤菌均能够在酸性环境中生长。在铁细菌At.f 淋滤工艺中，污泥重金属溶出机理有直接机理和间接机理[15-16]两类。At.f 通过其分泌的胞外聚合物直接吸附在污泥重金属(MeS)的表面，通过胞内特有的氧化酶系统直接氧化硫化物，生成可溶性的硫酸盐，此为直接作用，如式(1)所示。

(1)

在间接机理中，At.f 主要利用其代谢产物Fe2(SO4)3(将Fe2+氧化成Fe3+)与金属硫化物发生氧化还原反应，硫酸铁被还原成硫酸亚铁并生成单质硫，重金属以硫酸盐形式溶解出来。该间接过程中，淋滤菌不需要与固相重金属直接接触。

(2)

同At.f类似，At.th溶出重金属的过程也包括直接和间接两步[17]，可直接将MeS氧化成MeSO4，如式(3)所示。在间接过程中，单质硫被At.th氧化成硫酸，如式(4)所示，则使与At.f组成的系统中pH值下降到2.0左右，式(4)中单质硫再被氧化成硫酸，构成一个氧化还原循环系统，可大大促进重金属的溶出。

(3)

(4)

2.2.2 工艺及其影响因素

目前，生物淋滤工艺尚无大规模应用的实际案例，绝大多数的研究成果都是基于实验室规模的批次实验。研究范围包括淋滤菌的能源选择及投加、反应启动的初始条件、接种量对浸出率和成本的影响、单一菌群和复合菌群浸出效果的比较、批次实验运行的时间，及达到同等浸出效果时连续运行所需的水力停留时间和循环比，含固率对启动时间的影响及高浓度有机物对淋滤菌的抑制情况，有代表性的研究及结果见表2。

淋滤效果会受到pH值的影响。Wong和Henry[18]研究表明：以At.f为主要淋滤菌，以FeSO4·7H2O为能源，并预酸化到pH=4.0，8 d后Cu、Ni、Zn、Cd的浸出率分别达到65%、78%、87%和86%。周顺桂等[13]研究发现：整个系统并不需要预酸化，At.f和At.th都可以自行将pH从7.86降低到1.80，前者的降低速度更快，6 d内几乎去除全部的Cu、Zn。Villar和Carcia[10]也证实金属的溶出率与pH关系紧密，反应器中Cu、Cr需pH=2.0～3.0时才开始溶解，Ni和Zn在pH为6.0～6.5时开始溶解，且当pH低于2.0时溶出率接近100%。

pH不仅对金属的溶出作用较大，同时也影响淋滤菌的繁殖和增长。Wong和Villar等研究发现，At.f在污泥pH为3.0～7.0，At.th在污泥pH为4.0～7.0时都能开始淋滤[7, 28]，与提前预酸至4.0的污泥相比，达到相同金属浸出效果需要16 d，需要较长的启动时间。

高含固率的污泥，金属溶出率普遍不高。一方面，Liu[29]的研究发现，由于高含固率的污泥具有较好的缓冲作用，分散系中的缓冲剂CO32-和等可抑制pH下降和气体的传递，以及增加污泥中可溶有机物含量；另一方面的原因，据Cho等[21]研究，随着溶出重金属的浓度升高，其毒性可能抑制淋滤菌的生长。Kim等[30]研究发现，含固率在1%～15%变化，当含固率为1%时，金属的溶出率最高，当含固率小于5%时，淋滤效果最好，当含固率高于9%时，Cu几乎不溶出，其他的金属溶出率也大幅度降低。

表2 生物淋滤工艺研究对比

Table 2 Heavy metals removal effect in different bioleaching processes

反应器类型污泥浓度/(g·L-1)时间初始pH所选菌种/能量来源Cu/(mg·kg-1)Ni/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)Cr/(mg·kg-1)Pb/(mg·kg-1)氮磷损失/%来源Batch+ADS—8d4.0At.f/FeSO4657887—0—[18]Batch+ADS14～1710d预酸4.0At.f&At.th75—95—55—[15]Batch+ADS6.8～17.4—6.08～6.82当地酸性菌—————[19]Batch+ADS—6d7.86At.f/FeSO4100—80———[13]Batch+好氧污泥13.5～28.41～2d预酸4.5At.f19859/FeSO447～8042～60————[20]Batch+ADS20～90/2%～9%—2.5At.f0(9%)—61(2%)/47(9%)———[21]Batch+new/agedADS22.13/6d3.0At.f7484996558—[22]CSTR/CSTRRWR+ADS29～32HRT3d4.0At.f19859/3g/LFeSO4·7H2O62/5077/64———[23]CSTR+recycle20%—HRT0.75d—At.f/FeSO4·7H2O4g/L90—90———[24]CSTR+ADS—HRT14d—At.th/S01.5g/L33487450——[25]Batch+ADS——2.5/6At.f63.7～74.115.5～38.674.9～88.250.2～78.4—39%,45%/可忽略[7]Batch+ADS22.1—3.0At.f/FeS2748499655815%,6%[26]Batch+ADS30.216d7.0At.f/FeSO4(NH4)2Fe(SO4)264/7258/6476/8252/57.2—32%,24%/22%,17%[27]

Cho[21]研究表明，高有机物浓度对淋滤有抑制作用。Frattini[31]也证实At.f对有机酸、单糖及氨基酸非常敏感。Wong和Gu[26]研究表明，淋滤过程中与At.f共生的真菌Blastoschizomyces Capitatus Y5可降低系统中有机酸的浓度，提升了氧化亚铁硫杆菌的氧化性，进而提升了金属的溶出率。

淋滤工艺虽然可以削减或去除污泥中重金属，使其可农用，但是淋滤过程中较低pH及较高的ORP环境会消耗污泥中的N、P，由于污泥中微生物的蛋白质被破坏，该环境下超过75%的N在淋滤过程中被消耗，且时间越长，其污泥的营养物质的损失越多。Wong等[7]研究表明：在较低的初始pH淋滤中，N、P的损失分别为39%、45%，然而在非预酸化的淋滤实验中，N、P并没有明显损失。Wong等[26]研究发现：当选用Na2S作为能量来源时，N、P的损失分别降低了15%和6%。综上，pH以及较高的ORP是氮磷损失的主要影响因素。

污泥脱水是污泥处置过程中的重要步骤，淋滤的酸性环境(pH=2.0～3.0)、Fe2+和At.f培养物能迅速降低污泥比阻。其中，Fe2+能压缩破坏污泥中胞外聚合物的结构，减少其含量[32-33]，胞外聚合物是影响污泥脱水性的重要因素[34],降低胞外聚合物含量能有效改善污泥的脱水性。Fenton法用于污泥预处理可以改善污泥的脱水性[35]，向含有Fe2+基质的淋滤液中加入过氧化氢，形成类Fenton淋滤法对改善污泥的脱水性也有可观的效果[36]。

3 结 论

污泥厌氧消化后用做农用或绿化的有机肥料的主要风险是如何处理污泥中不同形态的重金属。污泥中重金属碳酸盐形态和部分铁锰氧化物结合态都可以通过两种淋滤工艺所创造的低pH环境去除。厌氧酸化淋滤中通过产酸菌降解大分子有机物产生VFAs以及non-VFAs解离降低pH，及其络合作用增大金属的溶解度；除了能溶出其他不溶态重金属外，生物淋滤还能通过接种的铁细菌At.f和硫细菌At.th的直接作用和间接作用，溶出更难处理的重金属硫化物。同时，生物淋滤还能够改善污泥的脱水性。目前，两种淋滤工艺大部分研究处于实验室规模的，在实际运行之前，还需要更深入的研究。

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RESEARCH PROGRESS IN LEACHING TECHNOLOGIES FOR REMOVING HEAVY METALS FROM THE SEWAGE SLUDGE

LI Guang-yu1,2, WANG Shao-po1,2, QIU Chun-sheng1,2, SUN Li-ping1,2

(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China;2.Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, Tianjin 300384, China)

Abstract：Bioleaching is regarded as a economical technology to remove heavy metals from sewage sludge with high efficiency, and improve sludge dewatering property, which was increasingly concerned. In bioleaching process, metal sulfide is directly oxidized by microorganisms such asAt.thiooxidans into soluble metal sulfate. Anaerobic bioleaching, as a new technology, could release the metal via ion exchange with protons and dissolution of metal precipitates. Compared with bioleaching, no more addition of agents and pretreatment is needed during the anaerobic bioleaching. The recent advances about removal of heavy metals from the sewage sludge were summarized in this paper, including anaerobic bioleaching and bioleaching using iron-oxidizing or sulfur-oxidizing bacteria. The speciation distribution of heavy metals in sewage sludge, removal mechanisms and the key influence factors of the two technologies were introduced in detail. The application prospects of leaching process were also discussed.

Keywords：sewage sludge; heavy metals; bioleaching; anaerobic bioleaching

*天津市科技计划项目(14ZCDGSF00032)；天津市高等学校科技发展基金计划项目(20130515)；国家科技重大专项水专项(2012ZX07308-002)。

收稿日期：2016-03-10

DOI：10.13205/j.hjgc.201702027

第一作者：李光宇(1987-)，男，在读硕士研究生，主要研究方向为城市污泥无害化。[e-mail]

通信作者：王少坡(1975-)，男，博士，教授，主要从事污水生物处理及污泥减量化研究工作。[e-mail]