锰银复合催化剂对NTP降解吸附态甲苯的影响*康忠利 党小庆 秦彩虹 滕晶晶 (西安建筑科技大学 环境与市政工程学院 西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安 710055) 摘要：采用等体积浸渍法制备以13X分子筛为载体的Mn-Ag复合型催化剂，并用SEM、BET和FT-IR手段对催化剂进行表征。在介质阻挡放电反应器(DBD)中，考察了锰、银不同摩尔比和不同负载总量的催化剂对吸附态甲苯降解的影响。结果表明：当n(Mn)∶n(Ag)为1∶3时，Mn-Ag/13X催化剂对甲苯催化氧化活性最高， CO2选择性为98.84%；不同摩尔比的催化剂对O3分解性能顺序与对甲苯的催化氧化性能顺序一致，其顺序为n(Mn)∶n(Ag)1∶3>1∶5>1∶1>3∶1>5∶1>0∶0；Mn-Ag/13X(Mn∶Ag=1∶3)催化剂锰和银负载量对催化剂的吸附性能和催化活性有显著影响，随负载量的变化，吸附穿透时间大小关系为：2.5% Mn-Ag/13X≈7.5% Mn-Ag/13X>5% Mn-Ag/13X>10% Mn-Ag/13X；负载量为5%时，吸附穿透时间为125 min，COx浓度为4 669.82 mg/m3，显示出最好的催化活性。 关键词：锰银；负载量；甲苯；摩尔比 0 引 言挥发性有机物(VOCs)是主要的大气污染物，对人体和环境都有危害，同时也是光化学烟雾和细颗粒物的重要前驱体[1]，因此人们越来越关注VOCs的治理问题。VOCs的治理方法有吸附法、吸收法、冷凝法、燃烧法、生物法、光催化氧化法和低温等离子体(NTP)法[2]。NTP处理技术具有处理效率高、反应流程短、适用范围广、系统阻力低、占地面积小等优点，但是单独使用存在能耗高[3]，产物降解不完全且有副产物等缺点。为了进一步提高降解效率、减少副产物，常将NTP技术与吸附、催化技术等相结合[4-6]。在NTP系统中引进适当的催化剂，可以增加停留时间，提高能量利用效率以及对污染物的去除率[7]。王沛涛等[8]对比了SBA-15、Mn/SBA-15、Ag/SBA-15、AgMn/SBA-15 4种催化剂在存储-间歇放电法下降解甲苯的活性，结果显示AgMn/SBA-15展现出最好的碳平衡和二氧化碳选择性。Chen等[9]研究了NTP结合不同负载量的MnOx对正己烷的去除效率，结果表明负载7.5%MnOx的催化活性最高，达到96.5%；Liu等[10]研究发现，在Au-Ag/MCM-41催化剂上，不同n(Au)∶n(Ag)的催化剂其CO反应速率在298 K时遵循以下规律：3∶1>1∶1>1∶0>0∶1。Sandoval等[11]研究TiO2载体负载Au-Ag纳米颗粒的催化剂吋发现，在-5 ℃时CO的转化率大小顺序依次为n(Au)∶n(Ag)=1∶0.37>n(Au)∶n(Ag)=1∶0.76>n(Au)∶n(Ag)=1∶0.66>n(Au)∶n(Ag)=1∶0.90>n(Au)∶n(Ag)=1∶0.15>n(Au)∶n(Ag)=1∶0>n(Au)∶n(Ag)=0∶1。 目前，在结合吸附催化的NTP甲苯去除技术中，同时研究不同摩尔比以及不同负载量的活性组分对甲苯降解和对其副产物生成影响较少。本实验由NTP结合吸附法和催化氧化法，以13X分子筛为催化剂载体，并用等体积浸渍法制备一系列不同的摩尔比(Mn/Ag)以及不同负载总量的催化剂，将甲苯作为VOCs代表污染物，考察其在NTP场内，对甲苯的降解活性，以CO2选择性和COx浓度为指标，分析不同催化剂对吸附态甲苯降解效果的影响。 1 实验部分1.1 催化剂的制备 以13X分子筛(直径3～5 mm，13X是一种孔径较大、比表面积高、热稳定性较好、吸附性能较好的分子筛)为载体，采用等体积浸渍法制备催化剂。取所需剂量的硝酸锰和硝酸银的混合溶液(一定比例)，缓慢均匀滴加在相应量的13X分子筛上，浸渍24 h后，置于105 ℃的烘箱中烘6 h，再于500 ℃的马弗炉中焙烧3 h，制得质量分数为5%的一系列Mn-Ag/13X催化剂，且n(Mn)∶n(Ag)分别为0∶0(13X)、1∶1、3∶1、5∶1、1∶3、1∶5；然后制备一系列摩尔比为1∶3，负载量分别为2.5%、5%、7.5%、10%(相对13X质量的比例)。 采用V-Sorb2800P比表面积及孔径测试仪对催化剂进行BET比表面积测试，样品先在250 ℃下抽真空预处理2 h，以N2和He为吸附质，在液氮(-196 ℃)条件下进行测试。SEM表征采用日本电子JSM-6510LV型扫描电子显微镜对催化剂的形貌进行分析，10 mA工作电流喷金，并在15 kV的加速电压下进行扫描。采用日本岛津IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪对反应前后的催化剂进行分析，分辨率为4 cm-1，扫描次数为64次，扫描范围在400～4 000 cm-1。 1.2 实验系统 实验采用线-管式DBD反应器，材质为石英玻璃(内径为21.5 mm，长度300 mm)，在石英管外壁缠绕铜皮作为接地极(长度为90 mm)，放电极为不锈钢丝(直径为0.8 mm)。反应器内填充复合型催化剂约为27.5 g。采用50 Hz交流高压电源，实验电压为20 kV，空气流量为2 000 mL/min(包括吸附和放电阶段)且甲苯的入口浓度为2 464.29 mg/m3。 实验系统流程如图1所示，实验过程包括甲苯的吸附存储和放电降解2个阶段。吸附存储阶段：由空气泵和注射泵推动甲苯蒸气进入反应器，反应器内填充的复合型催化剂对甲苯进行吸附存储，此阶段不放电；放电降解阶段：停止通入甲苯，反应器的一端连接空气，同时反应器接高压电源并施加电压，用产生的NTP联合复合型催化剂对吸附态的甲苯进行降解，降解过程中，用傅立叶变换红外气体分析仪(FT-IR， Nicolet Antaris IGS，美国热电)对甲苯、CO2和CO等气体的浓度进行检测分析。FT-IR仪器采用TGS检测器，2 m气体池，样品扫描次数为8次，分辨率为0.5 cm-1。用O3检测仪对O3浓度进行在线监测。  图1 实验系统流程 Fig.1 Schematic diagram of experimental system 1.3 性能评价指标 实验中，甲苯降解效果的性能评价指标为CO2选择性和COx浓度，对应计算公式如下：  (1)  (2) 式中：ρ(CO)、ρ(CO2)分别为反应器出口处CO、 CO2的浓度，mg/m3。 2 实验结果与讨论2.1 催化剂的表征 2.1.1 SEM 图2为催化剂SEM图。可以看出：负载量为2.5%和5%时，Mn和Ag在其表面分散均匀；7.5%时出现少许的块状物，而当负载量进一步增加到10%时，会导致催化剂活性组分Mn和Ag的烧结现象，在13X表面团聚，形成大量的团聚体。表明随着负载量的增加，团聚现象加剧。由图2f—图2j可以看出：n(Mn)∶n(Ag)为1∶1、1∶3和3∶1时，Mn和Ag在其表面分散均匀，没有结块现象；1∶5时，出现严重的裂痕现象；5∶1时出现严重的结块现象。由此表明摩尔比严重影响金属氧化物的生成形状及分散的均匀性。  a—0%Mn-Ag/13X； b—2.5%Mn-Ag/13X； c—5%Mn-Ag/13X； d—7.5%Mn-Ag/13X； e—10%Mn-Ag/13X； f—5%(Mn∶Ag=1∶1)/13X； g—5%(Mn∶Ag=1∶3)/13X； h—5%(Mn∶Ag=1∶5)/13X； i—5%(Mn∶Ag=3∶1)/13X； j—5%(Mn∶Ag=5∶1)/13X。 图2 催化剂 的SEM图 Fig.2 SEM images of catalysts 2.1.2 BET 表1中列出了0%Mn-Ag/13X、Mn-Ag/13X(Mn∶Ag=1∶3)催化剂的比表面积参数。可以看出：催化剂的比表面积随负载量的增加有不同程度的降低，且随负载量的增加，降低程度增加。主要是由于催化剂的活性组分占据一定分子筛孔道所致。由SEM结果可以看出，负载量为2.5%、5%时，催化剂表面形成的颗粒较小，且均匀分布在13X表面，因此虽然其部分堵塞其孔道，但仍具有较大的比表面积，这有利于活性组分发挥有利作用。 表1 催化剂的BET比表面积 Table 1 BET surface area of catalysts  催化剂比表面积/(m2·g-1)0%Mn-Ag/13X4432.5%Mn-Ag/13X3975%Mn-Ag/13X3707.5%Mn-Ag/13X36810%Mn-Ag/13X335 2.2 催化剂性能评价 2.2.1 不同n(Mn)∶n(Ag)对CO浓度和CO2选择性的影响 图3a、图3b分别为相同负载总量，不同n(Mn)∶n(Ag)的复合型催化剂对CO浓度和CO2选择性的影响。由图3a可以看出：开启等离子体放电后，CO浓度急剧升高，在10 min左右达到最大值，然后逐渐降低至稳定，出现上述趋势的原因是：开始时大部分吸附在催化剂表面的甲苯被氧化分解， CO浓度增加，10 min后随着大部分表面吸附的甲苯被氧化分解，且CO不断被氧化成CO2，CO浓度开始迅速降低。浓度大小依次为0∶0>5∶1>3∶1>1∶1>1∶5>1∶3；由图3b可知，随着放电时间的增加，CO2选择性急剧增大，然后减少，再逐渐增大，最后趋于稳定，对CO2选择性的影响其摩尔比大小依次为1∶3>1∶5>1∶1>3∶1>5∶1>0∶0。结果表明Mn、Ag的加入提高了CO2选择性，这是由于MnOx/AgOx的协同催化作用产生的效果。n(Mn)∶n(Ag)从5∶1调至1∶3时，随着Ag含量的增加，CO2的选择性增加。其原因是：随着Ag的增加，产生更多的Ag+[12]，加强Mn和Ag的相互作用，使Ag催化剂上呈现出更多的氧空位，同时也会产生晶格氧和增加Mn4+/Mn3+量[12]，促进CO氧化。研究结果表明n(Mn)∶n(Ag)最佳值为1∶3，且CO2的选择性为98.84%，超过此比例， 随Ag含量增加，CO2的选择性反而减小。主要原因是MnOx具有良好的氧化还原性能、氧流动性较好[13]，并且MnOx能提升催化剂分解臭氧的能力，促进甲苯氧化；但过量的Ag会影响复合金属氧化物分散均匀性，抑制Mn的活性[14]，进而影响CO2选择性，该现象与SEM结果一致。  a—CO； b—CO2。 —■—0∶0(13X)； —●—1∶5； —▲—1∶3； —▼—1∶1； —◆—3∶1； —?—5∶1。 图3 不同摩尔比的催化剂对CO浓度和CO2选择性的影响 Fig.3 Effect of Mn-Ag/13X catalysts with different Mn/Ag molar ration for CO concentration and CO2 selectivity 2.2.2 不同n(Mn)∶n(Ag)对O3降解的影响 图4为在不同摩尔比的复合型催化剂条件下，NTP在催化过程中产生的副产物O3浓度随放电时间的变化情况。可以看出：在开始放电阶段，各种催化剂对O3有较好的分解能力，随放电时间的增加，O3浓度也逐渐增加，但负载锰和银的催化剂，上升幅度明显小于没有负载锰和银的催化剂。这说明，Mn-Ag/13X催化剂对NTP放电过程中产生的O3具有明显的分解作用，且对O3分解能力大小依次为1∶3>1∶5>1∶1>3∶1>5∶1>0∶0。当n(Mn)∶n(Ag)<>3浓度随Ag的增加而逐渐减小，当n(Mn)∶n(Ag)>1∶3时，O3浓度随Ag增加反而增大。因为在反应过程中MnOx对O3有较强的降解能力，而Ag主要负责与NTP结合激活甲苯，然后与O3分解所产生的活性氧(O*)反应，氧化甲苯[15]。随Ag的增加，激活更多的甲苯，就会消耗更多的活性氧，从而促进O3分解，所以O3浓度减小；当达到一定量后，由SEM结果知，继续增加Ag含量，导致AgOx及MnOx的分散性变差，并且MnOx的活性点位被覆盖导致分解臭氧的能力下降，O3浓度增大。随着反应时间的增加，O3浓度逐渐增加的原因主要有：随着反应的进行，甲苯的不完全降解产物堆积在活性位点上，使催化剂活性降低，导致催化剂分解O3的能力减弱；甲苯、中间产物不断减少，O3的生成速率不变但反应消耗速率不断减小；反应过程中产生了过多的原子氧和分子氧，抑制O3的分解。  —■—0∶0(13X)； —●—1∶5； —▲—1∶3； —▼—1∶1； —◆—3∶1； —?—5∶1。 图4 不同摩尔比的复合型催化剂对O3浓度的影响 Fig.4 Effect of Mn-Ag/13X catalysts with different Mn to Ag molar ration for O3 concentration 对比2.2.1的实验结果发现：不同摩尔比的催化剂对O3分解性能顺序与对甲苯的催化氧化性能顺序一致，其n(Mn)∶n(Ag)顺序依次为1∶3>1∶5>1∶1>3∶1>5∶1>0∶0。这表明催化剂分解O3能力对催化降解甲苯起决定性作用。 2.2.3 不同Mn、Ag负载量对催化剂吸附性能的影响 制备了负载量为2.5%、5.0%、7.5%和10% n(Mn)∶n(Ag)=1∶3的催化剂，对甲苯的吸附穿透曲线如图5所示。负载量为2.5%、5.0%、7.5%和10%时，其吸附穿透对应的时间分别为140，125，140，95 min。由BET和SEM表征分析可知:随着负载量的增加比表面积有不同程度的降低，且团聚现象加剧。由此可知，负载量为2.5%的催化剂由于有较大的比表面积，故表现出最长的穿透时间；另外， 由于Ag和甲苯之间会形成键能很强的π络合键[16]，产生化学吸附，可增强吸附性能，负载量为7.5%的催化剂虽然比表面积减小，但是有大量的Ag形成π络合键，增强了吸附性能；而当负载量再继续增加时，比表面积进一步减小，而且金属氧化物的分散性变差，甚至形成团聚体，覆盖其活性位点，最终导致吸附性能大大降低。  —■—2.5%，1∶3； —●—5.0%，1∶3； —▲—7.5%，1∶3； —▼—10%，1∶3。 图5 不同负载量的催化剂对甲苯的吸附穿透曲线 (甲苯进口浓度2 464.29 mg/m3，流量2 000 mL/min) Fig.5 Adsorption curves of toluene on different loading catalyst 2.2.4 不同Mn、Ag负载量对催化活性的影响 Mn、Ag负载量对催化活性的影响如图6所示。由图可知：负载Mn、Ag后COx浓度和CO2选择性先随负载量增加而增加。COx浓度大小顺序依次为：5%>7.5%>10%>2.5%， CO2选择性大小顺序依次为5%>7.5%>10%>2.5%。负载量为5%时达到峰值，COx浓度为4669.82 mg/m3， CO2选择性为98.97%，显示出最好的催化活性。这是因为Mn、Ag的含量较低时，形成的活性中心数量不够，限制了催化氧化反应的速度，增加Mn、Ag的负载量，就等同于增加了活性中心的数量，从而加快甲苯反应速度；当负载量大于5%时，COx和CO2选择性随负载量增加略有减小，SEM结果表明，活性组分可能会以多层堆积或团簇的形式分散在催化剂载体上，此时增加活性组分的负载量，暴露在外表面的活性中心数目不仅没有增加，反而有所减少，导致反应速率减慢。因此综合催化剂的吸附性能和催化活性考虑，虽然负载量为2.5%和7.5%的催化剂的吸附性能稍微优于负载量为5%催化剂，但是负载量为5%的催化剂的COx浓度和CO2的选择均大于其他二者，并且催化活性在降解污染物中起主导作用，所以负载量为5%的催化剂性能最优。  a—COx; b—CO2。 —■—2.5%，1∶3； —●—5.0%，1∶3； —▲—7.5%，1∶3； —▼—10%，1∶3。 图6 不同负载量的催化剂对COx浓度和CO2选择性的影响 Fig.6 Effects of different catalyst loadings on COx concentration and CO2 selectivity 2.2.5 催化剂的红外光谱(FT-IR)分析 为了解反应前后表面基团的变化，实验对5%Mn-Ag/13X进行了傅里叶红外光谱分析，结果如图7所示。  图7 反应前后催化剂红外谱图 Fig.7 FTIR characteristic spectra of catalysts before and after reaction 反应前在1 640 cm-1处出现的O—H弯曲振动和伸缩振动吸收峰，催化剂反应前含有氧化活性较高的—OH，可以有效的增强氧化能力，提高催化剂的氧化活性[17]。 反应后在3 500～4 000 cm-1区域为水峰，表明产物中含有大量的—OH; 在3 440～3 200 cm-1处出现的新峰是由—OH中的氢键振动引起的；在2 342 cm-1和2 361 cm-1位置出现了CO2的吸收峰；1 570 cm-1附近的强峰是芳环中C 分析FT-IR谱图可知，NTP放电会有部分甲苯降解不完全，并生成烷烃、醛、酮和含苯环等中间产物，与文献结论一致[19]。这些不完全降解的中间产物覆盖在催化剂的活性位上，是导致催化活性下降甚至催化剂失活的主要原因 ，并且阻碍催化剂活性组分与O3、甲苯接触，降低甲苯催化氧化效果。 3 结 论1) Mn/Ag摩尔比显著影响催化剂的活性，当n(Mn)∶n(Ag)为1∶3， Mn-Ag/13X催化剂对甲苯的催化氧化活性最高，CO2的选择性高达98.84%。 2) 不同摩尔比的催化剂对O3分解性能顺序与对甲苯的催化氧化性能顺序一致，n(Mn)∶n(Ag)=1∶3对应O3分解及甲苯催化氧化能力最好；催化剂分解O3的能力对催化降解甲苯起决定性作用；未分解的中间产物会覆盖催化剂活性组分，减弱催化剂对O3的分解能力及甲苯的降解效果。 3) Mn-Ag(n(Mn)∶n(Ag)=1∶3)的负载量会影响催化剂的吸附性能和甲苯降解效果；负载量为5%时，吸附穿透时间为125 min， CO2选择性达到98.97%，复合型催化剂的催化活性最好。 参考文献： [1] Zheng J Y， Shao M， Che W W， et al．Speciated VOC emission inventaory and spatial patterns of ozone formation potential in the Pearl River Delta， China[J]. 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INFLUENCE OF MANGANESE-SILVER CATALYST ON ADSORBED TOLUENE DECOMPOSITION WITH NON-THERMAL PLASMA KANG Zhong-li, DANG Xiao-qing, QIN Cai-hong, TENG Jing-jing (Key Laboratory of Northwest of Water Resources and Environmental Ecology Ministry of Education,School of Environment & Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710055, China) Abstract：Manganese-Silver(Mn-Ag) catalysts were prepared by wet impregnation method with 13X zeolite (as carrier) and characterized by SEM、BET and FT-IR. The effects of Mn/Ag molar ration and different loadings of metals on the performance of the plasma catalytic of adsorbed toluene were investigated in a dielectric barrier discharge (DBD) reactor. The sample with Mn/Ag molar ration of 1∶3 exhibited the highest reactivity for toluene decomposition, with CO2 selectivity of 98.84%. The activity of these catalysts for toluene decomposition was in order of(Mn/Ag)1∶3>1∶5>1∶1>3∶1>5∶1>0∶0, which was in accordance with the ability for ozone decomposition.Both the catalytic activities and adsorption abilities were influenced by the loading amount of Mn-Ag. The breakthrough capacities of catalysts with different Mn-Ag loadings for toluene adsorption were ranked as follows: 2.5% Mn-Ag/13X≈7.5% Mn-Ag/13X>5% Mn-Ag/13X>10% Mn-Ag/13X. When the Mn-Ag loading was 5%, the composite catalyst with Mn-Ag loading 5% had a breakthrough time of about 125 minutes and showed the best catalytic activities, with 4 669.82 mg/m3 of COx concentration. Keywords：manganese and silver； loadings of metals； toluene； molar ration *2016年陕西省科技统筹创新工程计划重大项目(2016TZC-S-19-2)。 收稿日期：2016-01-10 DOI：10.13205/j.hjgc.201702016 第一作者：康忠利(1990-)，女，硕士研究生，主要从事大气污染控制工程技术研究工作。296090746@qq.com 通信作者：党小庆(1964-)，男，博士，教授，主要研究方向为大气污染控制工程技术与设备相关研究与教学。dangxq@163.com |
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C伸缩振动峰
