某铅锌矿区公路两侧土壤重金属污染分布研究*

某铅锌矿区公路两侧土壤重金属污染分布研究*

李晓艳1，2 吴 超1
(1.中南大学 资源与安全工程学院，长沙 410083； 2.中原工学院 能源与环境学院，郑州 450000)

摘要：通过采样广东省某铅锌矿区公路两侧土壤样品，以全谱直读等离子体发射光法对采集的土壤样品进行检测分析，并运用富集变化度和生态风险评价方法，研究了土壤中Pb、Zn、Cr、Cd、Cu、Ni 6种重金属的水平分布状况。研究结果表明：该区域土壤Pb、Zn、Cd重金属已出现重度富集问题，Cd累积量对该矿区的生态环境产生了较严重的风险，而且其生态风险预警指数平均值已达到26；矿区公路侧土壤重金属水平分布状况与普通交通运输道路侧具有相近的水平分布规律。

关键词：土壤；重金属；矿区公路；污染；评价

0 引 言

矿区道路系统与普通交通运输道路系统具有一定的相似性，但由于两类系统建设的目的不同，用途也不尽相同[1-3]；普通交通运输类道路系统提供各类运输车辆的通行，包括但不限于矿料运输车辆，而矿区道路系统主要由运输矿料的重型运输车辆使用，故这两类道路运输系统对路域环境的污染状况有一定的区别。普通交通运输道路系统中通行的车辆对路域土壤的污染来源主要是车辆尾气、道路扬尘等[4]；而矿区道路系统中通行的车辆类型主要是重型运输车，在运输行驶过程中会引带起大量扬尘，而且运输的矿料会有一定的散落，难免对路域土壤带来污染。因此，本研究旨在考量矿区道路系统对路际环境带来的污染影响，并检验、统计分析交通运输道路的重金属污染累积规律是否具有一定的通用性。

矿区道路造成两侧环境的重金属污染就目前而言研究成果偏少，尚未明确其污染现状[5]。而国内主干道交通运输造成的路域环境污染已经取得一定进展[6]，并得到了初步的重金属空间分布统计特征。研究矿区道路对路域土壤环境的重金属污染分布特征的影响及其生态风险预警指数[7]，可为矿区道路的合理规划、设计和使用提供可靠数据支撑。

1 研究区概况

研究对象矿区面积约6.07 km2，矿化范围8 km2以上，是我国乃至亚洲的超大型铅锌矿床之一。自1968年开始投产，铅锌矿石生产能力已经由刚投产时的1 000 t/d增长到目前的5 500 t/d，年产铅锌金属180 000 t。矿田主要矿石为黄铁矿、闪锌矿和方铅矿，含有少量的黄铜矿、辉锑矿、辰砂等。脉石矿物主要为方解石、白云石，含少量的石英和黏土矿物，偶见菱铁矿。矿物粒度细微，一般小于1 mm，黄铁矿有近80%的粒度小于0.5 mm。矿区内道路运输能够引带起大量的路尘飘浮，较细微的尘粒随着风向排向周边大气并沉降至路域土壤中。为了降低路面飘尘的粉尘浓度，路边安装了简易喷雾降尘系统，利用水雾液滴与粉尘的碰撞、拦截等作用进行降尘，路面冲刷出的积尘随着水流排入路边水沟[8]。

矿区所在地区属潮湿多雨的亚热带气候，海拔高度为100～150 m，年平均气温约为20 ℃，最低为-5.4 ℃(1月份)，最高为42 ℃(7月份)，积温7 180 ℃；年平均降雨量为1 500～1 600 mm，年蒸发量平均值为1 598.6 mm，6 h最大暴雨量为400 mm，年降雨日数为172 d；年平均相对湿度为77%，年平均绝对湿度为192 Pa，年日照时数1 858.0 h，常年主导风向为西南风，盛行亚热带季风，土壤以红壤为主，因土体内富含氧化铝铁，能够形成大量稳定性团聚体，1～0.01 mm微团聚体含量多在600 g/kg以上，砖红壤的1～0.01 mm微团聚体含量在800 g/kg，土壤团聚状况的结构系数平均值多在50%～75%[9]。

2 研究方法

2.1 土样采集与制备

土壤样品采集时间为2015年12月16—18日。为保证土壤样品的代表性、典型性，采用多点采样混合，水平剖面上的采样深度为0～3 cm。在采样区，由于矿区道路的空间限制，首先画出依次相距5 m的4个1 m2左右的具体采样单元，且两点连线线段与道路平行，每个具体采样单元内多点采集土壤样品，每个点布设5个30 cm×30 cm的具体采样小单元；最后将各采样小单元的样品充分混合后按“四分法”舍弃多余的土壤样品，获得0.5 kg左右的土壤混合样品7个，布点方式见图1。在对照区，首先选择地势平坦、距离矿区较远的面积较大的稻田，取周围无人为污染，且土壤类型与污染区一致的土壤作为清洁对照区的采样点。按照“蛇形布点法”采集6个等量土壤样品(采集深度为0～5 cm)，然后按“四分法”获得1 kg左右的土壤分析样品，共采集2个对照样品，以确保对照区样品数据的可靠性。

图1 土壤样品采集点
Fig.1 Distribution of the soil sampling points

从矿区采集所得土样编号运回实验室后，立即将土样均匀铺在薄膜上自然风干。当达到半干状态后将土样碾压成较细颗粒，除去石块、植物体等，然后取适量的半干土样进行深度研细，次日将土壤样品放入恒温箱内烘干。完全烘干后，用玛瑙研钵反复碾碎和研磨并过孔径1 mm尼龙筛，充分混匀过筛土样后将其均匀平铺在干净的塑料布上，用勺子多点取样约10 g，用研钵再次研磨并过孔径0.149 mm尼龙筛，用于土壤重金属含量的测定。

2.2 样品分析方法

重金属含量均测定参照相关国家标准(总铅、镉：GB/T 17141—1997；总锌、总铜：GB/T 17138—1997；总铬：GB/T 17137—1997；总镍：GB/T 17139—1997)。采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解的方法溶解土壤样品，使得土壤的矿物晶格被彻底破坏，最终使土壤样品中的待测元素全部溶进溶液。具体操作步骤：准确称取0.1 g试样于PTFE坩埚中，加10 mL HF、5 mL HNO3、3 mL HClO4加热溶解至白烟冒尽，加10 mL(1+1)HCl溶解后移入50 mL容量瓶中，加水稀至刻度。

检测仪器：SPECTRO BLUE SOP全谱直读等离子体发射光谱仪。仪器分析条件：高频发生器频率27.12 MHz；入射功率1 400 W，冷却气流量12 L/min，等离子气流量0.8 L/min，载气流量0.8 L/min；蠕动泵泵速30 r/min；十字交叉雾化器，斯考特雾室，每次分析时间30 s，重复测定3次。

3 结果与分析

3.1 矿区道路侧土壤水平剖面重金属含量

测定了运送废料车辆道路水平剖面各个采样点土壤的重金属含量，该处土壤类型为红壤土。测得水平剖面土壤重金属含量分布见表1。

3.2 矿区公路侧重金属污染分析

3.2.1 水平剖面上土壤重金属浓度分布

根据测得的矿区道路两侧土壤中重金属的浓度值绘制重金属含量随路基距离的分布曲线见图2，得到土壤水平空间上各重金属浓度的分布情况。

表1 矿区公路两侧土壤重金属含量分布情况
Table 1 The distribution value of soil heavy metals contents along roadside in mining area

元素含量距离路基的距离/m0123456Pb/% 0.26 0.19 0.15 0.20 0.17 0.16 0.20Zn/%0.250.200.140.170.200.180.22Cd/(mg·kg-1)5.34.03.33.84.14.14.5Cr/(mg·kg-1)115.7114.8140.2145.9138.9142.4142.3Cu/(mg·kg-1)78.265.481.681.575.674.974.0Ni/(mg·kg-1)29.730.636.350.033.137.836.4

图2 土壤重金属含量值随距离公路边际长度的变化
Fig.2 Variation of heavy metals content in soil with the length to the roadside

由图2可得：重金属含量变化趋势为先下降后上升然后继续下降，至少有1个含量峰值，且铅锌含量值明显高于其他重金属；选用一定的降尘措施能够加速矿区道路附近粉尘沉降，主要表现为距离路边0 m处采集土样重金属铅锌的含量明显高于其他采集点；由于矿区道路粉尘粒径较交通道路尾气中含重金属颗粒更大，使得矿区道路侧粉尘在空气中漂浮停留时间较短，其水平含量分布表现为距离路边较近处出现含量峰值(5～12 m区域内)，而交通道路侧的含量首次峰值主要出现区域为15～35 m区域；且交通道路侧二次峰值出现的主要区域为150 m左右，比矿区道路侧的次峰值出现位置的距离远将近10倍；避开降尘措施干扰，本区域矿区道路侧的重金属含量分布曲线与运营成熟的交通道路侧的含量分布规律相近，在一定距离处含量均有峰值且一般不止1个[10]；在污染程度上，矿区道路侧的土壤远高于交通道路侧，这主要受制于污染源强度。

3.2.2 水平剖面土壤重金属含量相关性分析

将表1的数据输入SPSS软件，选择分析—相关—双变量进行Pb、Zn、Cd、Cu、As 5种元素两两之间的Pearson相关性检验，水平剖面上土壤重金属含量的相似矩阵如表2。由Pearson检验可知：Zn与Pb，Pb与Cd在0.05水平上分别存在显著相关，Zn和Cd则在0.01水平上显著相关。

表2 土壤中重金属含量的近似矩阵
Table 2 The approximate matrix of the soil heavy metals content

项目PbZnCdCuCrNiPb1.0000.8220.859-0.5800.005-0.205Zn1.0000.961-0.580-0.350-0.533Cd1.000-0.515-0.154-0.451Cu1.0000.5370.727Cr1.0000.535Ni1.000

由表2中土壤化学指标值之间的相似矩阵及显著性检验的可信度概率值得出：土壤Pb-Zn、Pb-Cd、Zn-Cd、Ni-Cu、Ni-Cr之间均存在显著或极显著的正相关性。其中，Zn-Cd的相关系数最大，说明二者在土壤水平剖面上的空间含量分布变化存在极其显著的协同作用，而其他几组重金属元素间也存在正相关；Cu-Pb、Cu-Zn、Cu-Cd相关系数为负值且系数较大，说明Cu和Pb、Zn、Cd元素间存在较显著的拮抗作用；Pb和Cr的相关系数只有0.05，说明这两种重金属元素的空间分布具有独立性，互相不干扰。

3.2.3 土壤重金属富集变化度评价

广东省主要有3类地带性土壤[11]，由于受成土因素(主要是生物、气候)制约，形成了中亚热带常绿阔叶林红壤区，南亚热带雨林赤红壤区和热带季雨林砖红壤区，根据文献[12]经统计后得出广东地带性土壤的环境背景值见表3。

表3 广东地带性土壤的环境背景值(中值)
Table 3 The environmental background value in Guangdong regional soil mg/kg

土壤PbZnCdCrCuNiAspH值有机质红壤34.3848.750.03443.2514.3813.0010.504.83.28赤红壤22.5029.000.02642.3012.009.508.904.82.38砖红壤23.4021.000.03436.148.0010.985.405.21.99

注：数据来源为广东省环境监测中心站于1990年10月发布的广东省土壤环境背景值调查研究结果。

为更方便地描述各种元素的富集程度，借鉴前人研究[13]，采用变化度来反映矿区土壤重金属富集情况，其定义如下：

当B<>B<>B<>B<>B>10时，为正变化，即相对背景值超严重变化或相对背景值富集度超大，划分为富集四等级。

运用表4并按照富集变化度计算公式计算后，根据变化度等级划分范围得到该矿区域内道路两侧土壤重金属Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni的富集度等级如表5所示。

表4 富集变化度范围
Table 4 The corresponding symbols for concentration change degree range

范围B<><><><><><><10b>10富集等级未富集一等级二等级三等级四等级富集情况相对背景减少富集度较轻富集度较大超富集超富集

注：采用GB 15618—2008《土壤环境质量标准》三级标准作为参考标准。

表5 土壤样品中重金属富集变化度等级
Table 5 The concentration change degree of soil heavy metals

距离/mPbZnCdCrCuNi0超富集超富集超富集富集度较轻超富集未富集0.9超富集超富集超富集富集度较轻超富集富集度较轻2.9超富集超富集超富集富集度较轻超富集富集度较轻5.9超富集超富集超富集富集度较大超富集未富集9.9超富集超富集超富集富集度较轻超富集未富集12.9超富集超富集超富集富集度较轻超富集未富集14.9超富集超富集超富集富集度较轻超富集未富集

表5显示：该矿区内土壤重金属Pb、Zn、Cd处于超富集状态，Cu处于严重富集状态，Cr处于富集度较轻的状态，Ni则基本无富集。

3.2.4 土壤重金属潜在生态风险评价

借鉴Hakanson提出的多指标生态评价方法，在基于元素丰度和释放度原则的基础上，将地壳作为相关元素的分配相。以环境质量评价为基础，进一步对土壤重金属元素可能存在的生态风险进行探讨。计算方法见式(2)：

单因子生态危害系数：

复合生态风险指数：

式中：Pi为单因子污染指数；Ti为毒性响应系数。

生态风险预警指数公式为：

式中：IERi表示超过临界限量的第i中重金属生态风险指数；Cai表示第i种重金属的实测含量，mg/kg；CRi表示第i种重金属的临界限量，mg/kg；IER表示待测样品生态风险指数。

相关研究人员[14]根据Hakanson法计算重金属毒性系数的原理，对其他未计算出的重金属元素进行合理近似处理，得出较全面的重金属毒性系数，计算结果及Hakanson结果总相关值见表6—表8。

表6 各种重金属的毒性系数
Table 6 The toxicity coefficient of each heavy metal

PbZnCdCrCuNiHg513025540

表7 潜在生态风险指数分级标准
Table 7 Potential ecological risk index classification standard

潜在生态风险指数RiRi<><><>

表8 各种重金属复合生态风险程度
Table 8 Compound ecological risk degree of each heavy metal

距离/mPbZnCdCrCuNi0低低重 低低低0.9低低严重低低低2.9低低重 低低低5.9中低重 低低低9.9低低重 低低低12.9低低重 低低低14.9低低重 低低低

根据相关研究人员对广东省3种主要地带性土壤的重金属临界量的研究结果，得出该矿区红壤土中Cd、Pb、Cu 3种元素的临界含量分别为0.55，245，53 mg/kg。根据式(2)—式(5)计算得出：这3类重金属的生态风险预警指数平均值为26，建议对此区域的生态保护措施采取较高强度的预警力度。

4 结 论

1)由检测得到的6种重金属随距离路基距离的浓度分布值得出：矿区道路两侧的重金属土壤含量随与路基距离的增加呈下降趋势，在水平剖面上的浓度有峰值点，且峰值点出现的位置较交通运输道路更近。

2)该区域重金属污染较严重，按照矿区土壤三级评价标准得出，Pb、Zb、Cd处于超富集状态，Cu处于严重富集状态，Cr、Ni富集度低。

3)铅、镉、铜元素造成该区域生态风险预警指数值为26，需采取较高强度的预警力度。

4)矿区公路侧土壤重金属污染空间分布与成熟交通运输道路有一定的相似度，但是矿区公路侧土壤重金属含量与矿石富含重金属元素密切相关，而道路两侧土壤重金属含量主要受车辆尾气的影响。

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DISTRIBUTION AND ANALYSIS OF HEAVY METALS POLLUTION IN ROADSIDES SOIL OF A Pb-Zn MINE

LI Xiao-yan1,2, WU Chao1
(1.School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083,China; 2.School of Energy and Environment, Zhongyuan Unversity of Technology, Zhengzhou 450000, China)

Abstract：By sampling the soil samples on both sides of the road in a certain lead-zinc mine region in Guangdong, China, the soil samples collected were detected and analyzed by whole spectra direct-reading of ICP-AES. And the level distribution of Pb, Zn, Cr, Cd, Cu, Ni and other six kinds of heavy metals in soil were studied by pollution assessment method including enrichment degree of variation and ecological risk assessment. The results showed that Zn, Pb and Cd in the soil of the area were concentrated heavily; and Cd accumulation had a highly serious risk on the ecological environment of this mining area, and its average value of ecological risk warning index reached 26. Meanwhile, there were certain similarities and differences in the distribution degree of roadsides soil heavy metals between lead-zinc mining area and the average transportation.

Keywords：soil; heavy metals; roads in mining area; pollution; evaluation

*国家自然科学基金重点项目(51534008)。

收稿日期：2016-04-20

DOI：10.13205/j.hjgc.201701029

第一作者：李晓艳(1987-)，女，博士研究生，主要研究方向为公路环境安全评价。[e-mail]

通信作者：吴超(1957-)，男，博士，教授，主要研究方向为重金属污染防治及治理，安全科学基础理论等。[e-mail]