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目前我国开发和使用的三唑类杀菌剂的种类、作用特点 和应用价值 摘要：三唑类杀菌剂是目前研究和应用中比较热点的一类杀菌剂，本文就目前三唑类杀菌剂在我国开发和使用情况及其种类、作用特点和应用价值做了简要概括。 关键词：三唑类 杀菌剂 种类 作用特点 应用价值 一、引言 1、三唑类杀菌剂的发展史 三唑类衍生物作为杀菌剂已有悠久的历史，迄今为止已有众多的三唑类药物用于临床医药杀菌剂、农业应用杀菌剂等。三唑类杀菌剂是指含有三氮唑的化合物。作为农药杀菌剂使用的三唑类杀菌剂是一类有机杂环类化合物,是七十年代以来发展起来的一类高效杀菌剂。 20世纪60年代中期，荷兰Philiph-Dupher公司开发出第一个1，2，4一三唑类杀菌剂—威菌灵，三唑类杀菌剂的相关研究受到研究工作者的广泛关注。德国拜耳公司(Bayer)和比利时Janssen公司于20世纪60年代末首先报道了1一取代唑类衍生物的杀菌活性。20世纪70年代，三唑类化合物的高效杀菌活性引起国际农药界的高度重视，与此同时，拜耳公司研究人员发现，发现N-甲基碳上的取代基团可广泛地被其他基团所取代，而其生物活性保持不变或有所提高。人们通过取代基团的变换(如苯基可以被五元或六元杂环、各类型的饱和或不饱和的烷基、酯、酮等官能团或桥苄基所取代)，合成并筛选出一批具有杀菌活性的三唑类化合物。其中包括活性很高的三唑基——O-，N-乙缩醛类化合物。后来又开发了内吸性杀菌剂三唑酮、三唑醇等。 迄今为止，已开发的内吸性杀菌剂主要有三唑类、苯并唑唑类、嘧啶类、唑唑类、吗啉类等，其中最重要的内吸性杀菌剂是三唑类化合物。已经问世并商品化的三唑类化合物有拜耳公司的氟三唑、三唑酮、三唑醇，Jenssen公司的乙环唑、丙环唑，英国CIC公司的多效唑(PP33)、苄氯三唑醇等。九十年代初期研发的戊唑醇，最近研发出来的四氟醚唑、羟菌唑、丙硫菌唑、氟硅唑等。新型的三唑类化合物,与常用的三唑酮等三唑类杀菌剂相比,分子结构变化很大,且大多含氟,除对禾谷类作物锈病、白粉病有活性外,对纹枯病等病害亦有很好的活性且持效期长。 2、三唑类杀菌剂的应用领域 三唑类杀菌剂的作用机制是抑制病菌麦角甾醇的生物合成使菌体细胞膜功能受到破坏，因而抑制或干扰菌体附着胞及吸器的发育、菌丝和孢子的形成。史建荣等(1992)研究表明，三唑类杀菌剂通过破坏细胞膜结构，致使膜渗漏加剧，从而降低病原菌致病力。故该类杀菌剂又称作麦角甾醇生物合成抑制剂(Ergosterol Biosynthesis Inhibitors，EBIs)。 甾醇类化合物是生物维持生命及生长发育不可缺少的物质。在真菌和细菌中,主要是合成麦角甾醇,它是构成细胞膜的重要成分,对细胞膜的渗透性起重要作用。其生物合成以乙酰CoA为先导化合物,经火落酸、鲨烯、羊毛甾醇变为麦角甾醇。羊毛甾醇在24位甲基化、14位和4位的脱甲基化,其后甾醇核和侧链上的双键发生移动后,变为麦角甾醇。由于依赖于细胞色素P-450的氧化酶系统,14位的a-甲基为羟甲基,然后变为甲酰基,以甲酸形成脱离,接着14位的双键饱和。 三唑类杀菌剂中的活性基团为三唑环。三唑环对菌产生活性的一个首要条件，就是能够进入到菌里面去，和菌中的铁卟啉的中心铁原子实行原子配位来阻碍铁卟啉铁氧络合物的形成，抑制麦角幽醇的合成，从而达到杀菌的目的。三唑类化合物的含氮杂环部分的氮原子与细胞色素P-450的铁离子结合,显示抗菌活性和植物生长调节活性。 R.Gadners以酵母和鼠肝均浆为酶,麦角甾醇生物合成抑制剂尤其抑制甾醇生物合成的脱甲基化反应,此时明显地与细胞色素P-450结合。接着T.E.Wiggins用鼠肝微粒件和酵母细胞色素P-450研究了三唑类化合物作为生长调节剂阻碍植物中赤霉素的生物合成,在抑制生长的同时,有抗菌活性。研究表明:有关化合物与细胞色素P-450的结合性,化合物与细胞色素P-450的结合程度与杀菌活性和抑制脱甲基活性一致,这表明化合物分子中的三唑环的4位氮原子与卟啉的铁离子结合。 三唑类化合物降低了植物中的赤霉素的活性,添加赤霉素可恢复其生长抑制作用。另外,发现经三唑类化合物处理的植物中有甲基甾醇的蓄集。由此来看,三唑类化合物阻碍植物的赤霉素和甾醇的生物合成,抑制其生长。 本文主要介绍作为农药使用的三唑类杀菌剂在我国目前开发和使用的种类、作用特点以及其应用价值。 二、目前我国开发和使用的三唑类杀菌剂 我国在研制、开发和应用三唑类化全物方面已经取得了很大的进展，目前已能大吨位生产各类药剂，农业科技部门己将其应用于麦类、豆类、谷物、玉米、花生、水稻、棉花、马铃薯、甜菜、油料、果树、瓜类、花卉、蔬菜等作物的病害防治和植物生长调节。三唑酮是国内第一个商品化的三唑类杀菌剂，问世至今已有二十多年的应用历史。我国研制的复合剂有三唑酮.福美双、三唑酮.多菌灵.三唑N.J·硫磺、三环唑·井冈霉素、三环吟·春雷霉素等。 目前我国使用的三唑类杀菌剂主要有： 1、三唑酮（triadimefon），是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的广谱性杀菌剂,在植物和真菌体内转化为活性更高的三唑醇其作用，具有保护、治疗和铲除作用。目前在我国有181家企业登记在黄瓜、水稻、小麦、玉米5中作物上防治白粉病、锈病、纹枯病等多种病害，剂型主要有可湿性粉剂、乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等。 2、已唑醇(hexaconazole) ,该药抑菌谱很广,对真菌(尤其是担子菌纲和子囊菌纲)引起的病害有广谱性的保护和铲除作用 ,使用量低于其他三唑类杀菌剂。目前在我国登记的企业有27家，登记作物有黄瓜、小麦、水稻、梨树、苹果树、桃树等，主要由于防治白粉病、黑星病、纹枯病、褐斑病、锈病等。使用剂型主要有乳油、水分散粒剂、微乳剂、悬浮剂等。 3、戊唑醇(ethylt-rianol),不仅有类似三唑的作用方式,而且发展第二机制抑制抗性发生,还与其他内吸或非内吸性杀菌剂配成混剂,有效地防治禾谷类和种传病害。在我国有89家登记企业，主要用于大白菜、草莓、大豆、高亮、划归省、黄瓜、苦瓜、梨、苹果葡萄、水稻橡胶、小麦、玉米等多种作物的近30种病害。主要剂型有种子处理悬浮种衣剂、干拌种剂、湿拌种剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等。 4、腈菌唑(myclobutanil),是一种高效、广谱、内吸、低毒的三唑类杀菌剂,具有保护和治疗作用。用于防治多种作物的子囊菌、半知菌和担子菌病害,目前我国有约98家企业登记生产，用于防治黄瓜、梨、苹果、葡萄、香蕉、小麦上的白粉病、黑星病等病害。主要登记剂型有可湿性粉剂、乳油、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、悬浮剂等。种子处理可以防止小麦、大麦、玉米、棉花和水稻等作物的多种种传和土传病害。也可用于储藏病害的防治。 5、氟硅唑(flusilazole)，对子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类真菌有效，主要用于防治由担子菌纲、半知菌类和子囊菌纲真菌引起的多种病害, 对卵菌无效。目前在我国约有53家企业登记生产，主要防治对象有黄瓜、梨、苹果、香蕉、小麦上的白粉病、黑星病、炭疽病等。 6、苯醚甲环唑（difenoconazole），杀菌谱广，内吸性保护和治疗剂。叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。 目前在我国约有71家企业登记在菜豆、茶树、大白菜、番茄、柑橘、黄瓜、辣椒、梨、荔枝、芦笋、苹果、葡萄、芹菜、石榴、水稻、西瓜、香蕉、小麦等多种作物的锈病、炭疽病等对中病害。 7、丙环唑（propiconazole），具有很好的内吸治疗作用，兼有化学保护和抗产孢作用，对子囊菌、担子菌及半知菌等植物病原真菌有高活性，对白粉病、锈病特效。目前在我国有160家登记企业，用于防治草坪、水稻、豌豆、香蕉、小麦等的褐斑病、白粉病纹枯病、锈病等。 另外，还有三唑酮、双苯三唑醇、三环唑、亚胺唑、烯唑醇、羟菌唑等在我国也有多家企业登记生产。 三、三唑类化合物的作用特点 三唑类杀菌剂具有内吸功能和保护、治疗作用，被广泛用于由子囊菌、担子菌等真菌引起的多种病害的防治。 在杀菌谱上比较广，对于子囊菌、担子菌、半知菌大多数病原真菌引起作物病害有效，能达到一次用药，兼治多种病害的效果。如白粉病、锈病、黑星病、黑斑病、轮纹病和叶斑病等。 在作用机理方面，在不同作用点阻碍、抑制病原真菌体内麦角甾醇的合成，而发挥杀菌活性。兼有保护、治疗和铲除作用。 在安全性上该类药剂均为低毒性杀菌剂，但对作物安全性相对较差。如粉锈宁杀菌剂处理小麦种子会影响其发芽率和出苗率。使用时应根据产品标签说明施用。一般在推荐使用方法和剂量下，对各类作物安全。 四、三唑类杀菌剂的应用价值 三唑类杀菌剂具有高效、广谱、低残留、持效期长、内吸性强的特点,兼有保护、治疗、铲除和熏蒸的作用。三唑类杀菌剂的杀菌谱较广,可用于对担子菌、子囊菌及半知菌三大菌纲真菌引起的多种病害的防治。 三唑类农药除抑菌作用外，人们还发现该类化合物具有极强的调节植物生长、提高植物抵抗不良环境伤害的生理效应。目前报道具有激素作用的杀菌剂如三唑酮、三唑醇、乙环唑以及苄氯三唑醇等均是分子结构极为相似的三唑类化合物。该类化合物属内吸性杀菌剂，在一定的剂量内,可以协调植物地上部分和地下部分、营养生长和生殖生长的关系,有利于提高栽培群体的经济产量。该类化合物能够调节植物生长发育的机理在于:它们参与植物体内异戊二烯的代谢过程,抑制赤霉素的生物合成,诱导和促进脱落酸及细胞分裂素的合成,改变植物体内的激素平衡,从而有效地调节和控制植物的生长发育。三唑类化合物抑制了赤霉素和生长素的合成,使植物生长受到阻滞,矮化了植物,改变了作物的根冠比,从而增加了抗倒伏能力。 三唑类化合物具有植物生长调节剂的特性还表现在能促进植株地上部分和根的生长,同时三唑类化合物能保护叶组织中的绿色色素,增加叶片的含水量,喷洒后能增加植株的反应性,对盐生环境下早熟禾的建植和养护有着潜在的应用价值。盛秀兰等研究发现,三唑酮、烯唑醇、丙环唑3种三唑类杀菌剂对麦苗生长有良好的调节作用,能促进根的伸长,提高幼苗根冠比,增强根系活力。 另外，改变三唑类杀菌剂的结合基团后又得到杀虫、除草活性。该类杀菌剂应用广泛，其生物活性很有潜力。总之，以三唑为活性结构组份的化合物，随研究工作所深入进展，必将有更多新品种出现。 五、讨论 三唑类杀菌剂在农药杀菌剂的研究开发中占有非常重要的地位，目前世界上最重要的16个杀菌剂中三唑类就有4个，分别为环丙唑醇、戊唑醇、氟硅唑和氟环唑。从2002年起，三唑类杀菌剂的销售额呈上升趋势，2003年，三唑类杀菌剂的销售额为12．48亿美元，2008年的销售额达到15．55亿美元。 三唑类杀菌剂既有杀菌作用，又有植物生长调节作用。对此，在使用过程中需严格掌握应用技术，根据不同的防治对象，确定防治指标和防治适期，采取最为有效、安全的施药方式，避免药害的产生。 为抑制和延缓三唑类杀菌剂等抗药性的产生和发展,应将三唑类药剂与作用机制不同的其他类型的杀菌剂混用、混配或交替使用,抗病品种与施用药剂相结合,加强新的内吸性杀菌剂的抗药风险预测及交抗关系研究并加强田间抗药检测。 |
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