WxC增强镍基合金等离子堆焊层组织与空蚀性能

WxC增强镍基合金等离子堆焊层组织与空蚀性能

刘舜尧1， 张 松1， 崔文东2， 张春华1， 吴臣亮1， 孙足来3

(1. 沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 110870; 2. 沈阳鼓风机集团 核电泵业有限公司，沈阳 110869; 3. 沈阳真空技术研究所，沈阳 110042)

摘 要：采用等离子堆焊技术在316L不锈钢表面原位合成WxC增强镍基复合材料涂层，对涂层显微组织、相组成、硬质增强相的分布、显微硬度以及空蚀性能进行了分析. 结果表明，Colmonoy 88合金等离子堆焊成形性良好，组织致密；堆焊层组织主要由γ-Ni固溶体，原位合成多角形、颗粒状WxC及少量的Cr7C3，Fe3W3C，CrB2相组成. 堆焊过程中，熔池温度低于1 655 K时，原位生成WC和W2C，温度高于1 655 K时，原位生成的WC发生了分解. 镍基合金堆焊层平均硬度可达1 619 HV，为基材的8倍以上，在3.5%NaCl溶液中镍基复合材料抗空蚀性能为316L不锈钢基材的5倍.

关键词：等离子堆焊；镍基合金；原位合成WxC；空泡腐蚀

0 序 言

316L不锈钢在海水、酸、碱等腐蚀环境中有着优异的耐腐蚀性能，然而由于其硬度较低(H<200 hv)，因此其抗空蚀性能较差，在空蚀较严重的环境下应用极其有限.="">[1,2]. Colmonoy 88为自熔性Ni-Cr-Si-B系合金，由于大量W元素的加入，使得该合金涂层的硬度和耐磨性均较传统的Ni-Cr-Si-B系合金有较大的提升.

颗粒增强金属基复合材料具有较高的比强度、比刚度、弹性模量、耐磨性和较低的热膨胀系数等特点，若将其用于提高材料表面的空蚀性能，会有着非常广阔的应用前景[3,4]. 近年来出现的原位合成技术，所制备的复合材料增强相在金属基体内反应形核、自发长大，因此，增强体表面无污染，基体和增强相间相溶性良好，界面结合强度较高[5]. 傅卫等人[6]采用等离子堆焊技术在15CrMo钢表面制备了含60% WC的镍基合金堆焊层，WC的加入以及次生WC的弥散强化作用使堆焊层耐磨性达到正火45钢5倍以上.

文中采用等离子堆焊技术，在316L不锈钢表面制备WC颗粒增强镍基合金改性层，分析原位自生WxC增强相对堆焊层组织结构、显微硬度及空蚀性能的影响，为该技术工程化应用奠定理论基础.

1 试验方法

试验所用基体材料为316L不锈钢. 堆焊材料选用工业纯度的Colmonoy 88合金粉末，其成分为(质量分数，%)：C 0.6，Cr 15.0，Si 4.0，B 3.5，Fe 3.5，W 15.5，Ni余量. 优化的等离子堆焊工艺参数为：工作电流140 A，工作电压26～28 V，摆动幅度10 mm，堆焊速度40 mm/min，送粉电压10 V，离子气流速1.5 L/min，送粉气流速3.5 L/min，保护气体流速12 L/min.

采用日立S-3400扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)对样品截面显微组织及微区成分进行分析. 采用D/Max-2500PC型X射线衍射仪对堆焊层进行相结构分析. 用HVS-1000维氏显微硬度计进行堆焊层硬度测量，法向载荷1.96 N，加载时间15 s.

依据ASTM标准[7]，采用超声波振荡空蚀仪对试样进行空泡腐蚀性能测试，试验条件：振动频率20 kHz，振幅60 μm，空蚀介质为3.5%的NaCl水溶液，上试样为316L不锈钢工具头，试验前上下样品表面均经2.5 μm金刚石研磨膏抛光. 空蚀时间为5 h，空蚀前后样品需超声波清洗、干燥，用精度±0.1 mg的光电分析天平称重，然后用SEM分析和研究空蚀样品表面失效机制.

2 试验结果与分析

2.1 Colmonoy 88合金堆焊层相结构

Colmonoy 88合金等离子堆焊层厚度约为4 mm. 图1为Colmonoy 88合金堆焊层X射线衍射谱. 可以看出，堆焊层主要由γ-Ni，WC，W2C，Cr7C3，CrB2，Fe3W3C等相构成，其中γ-Ni固溶体为基体，WC，次生W2C以及Cr7C3为主要硬质增强相. Colmonoy 88合金熔点约为1 150 ℃，在堆焊过程中温度达到熔点时，合金粉末完全熔化，在堆焊熔池内发生了原位反应合成了WxC. 熔池冷却过程中，WxC，Cr7C3，γ-Ni等相优先形核，随着温度的降低，在剩余的液态熔体中，Cr7C3，CrB2，Fe3W3C与γ-Ni以共晶形式凝固，最终WxC等硬质相弥散分布在γ-Ni固溶体中.

图1 Colmonoy 88合金堆焊层X射线衍射谱

Fig.1 X-ray diffraction spectrum of Colmonoy 88 coating

在等离子束加热过程中，Colmonoy 88合金粉体能否发生原位自生反应生成WxC碳化物颗粒增强相，与熔池中特殊的热力学条件密切相关. 在堆焊粉体材料熔化过程中，合金粉末反应可分为三个阶段. 第一阶段，W，Cr等高熔点元素被熔融的Ni，Fe等金属熔体润湿；第二阶段，熔池内液固两相之间发生互扩散；第三阶段，在熔池内发生化学反应，形成新相. 堆焊过程中，W，C之间的反应如下

W+C=WC

(1)

2W+C=W2C

(2)

W2C+C=2WC

(3)

根据文献[8,9]可计算出上述各反应物和产物的摩尔吉布斯自由能Gi,T，图2为反应式(1),式(2),式(3)的吉布斯自由能ΔG与温度的关系曲线. 其中曲线中断是由于C元素的摩尔恒压热容不同所致.

根据反应式(1)，(2)，(3)的热力学计算，1 100 K≤T≤1 655 K时，WC较稳定；T>1 655 K时，WxC较稳定(图2). 同时焊道熔体内合金元素Cr，Fe，W元素也会与C元素形成Cr7C3，Fe3W3C等多种碳化物，使得涂层材料快速熔凝过程W2C难以完全转变成WC，最终导致堆焊层内呈现WC与W2C增强相共存的现象，这与XRD的分析结果完全一致.

图2 WxC反应吉布斯自由能ΔG与温度关系

Fig.2 Relationship curves between WxC reaction Gibbs free energy ΔG and temperatures

2.2 Colmonoy 88合金堆焊层显微组织形貌

表1为堆焊层组织中各相的EDS分析结果. A1基为γ-Ni固溶体，A2相为块状WC以及W2C颗粒，结合XRD分析可知，深灰色A3相为Cr7C3碳化物. 图3为Colmonoy 88合金等离子堆焊层截面组织形貌. 堆焊层内无气孔和裂纹等缺陷，在堆焊层的表层，中部和界面附近，其显微组织形态明显不同，如图3a，图3b所示. 表层与中部主要由分布在γ-Ni基体上的条状组织及白色块状WxC相组成. 大量的WxC相呈组织弥散分布. 堆焊层底部主要由γ-Ni、碳化物共晶组织以及细小粒状WxC组成. 界面存在一条明显的熔合线(图3c)，表明堆焊层与基材形成了良好的冶金结合.

表1 图3中各区域元素成分EDS测定结果(质量分数，%)
Table 1 EDS results of coating at various regions in Fig.3.

区域CWCrFeNiA100.2404.0329.0712.3642.06A201.0873.1316.6704.7704.35A302.1621.0759.3507.0810.34

在焊道底部熔合线附近，堆焊层与基体主要元素Cr，Fe发生交互扩散，同时由于近熔合线处熔体温度及冷却速度较低[10]，形成了细小弥散的WxC，Cr7C3，Fe3W3C等复合碳化物，有利于改善堆焊层的结合强度[11].

2.3 Colmonoy 88合金堆焊层显微硬度

图4为Colmonoy 88合金等离子堆焊层截面硬度分布曲线. 由图4可知，堆焊层平均显微硬度为1 619 HV，约为316L不锈钢的8倍以上. 这是因为形成WC，Cr7C3等硬质相均布于堆焊层内，起到了弥散强化作用；其次等离子堆焊的快速熔化凝固过程，细化了堆焊层的组织，产生了晶界强化作用. 同时堆焊层内存在大量碳化物硬质相，使其硬度波动较大. 熔合线附近，硬度明显降低，表明堆焊层的稀释率相对较低，有利于保持Colmonoy 88合金堆焊层的优异性能.

图3 Colmonoy 88合金堆焊层截面组织形貌

Fig.3 Morphological images on cross sectional plane of Colmonoy 88 coating

2.4 Colmonoy 88合金堆焊层空泡腐蚀性能

图5为316L不锈钢及Colmonoy 88合金堆焊层在3.5%NaCl溶液中的空蚀动力学曲线. 空蚀5 h后，316L不锈钢和Colmonoy 88合金堆焊层累计失重分别为10.7,1.9 mg，表明其抗空蚀性能约为基材的5倍. 由此可知，等离子堆焊Colmonoy 88合金层可以有效提高316L不锈钢的抗空蚀性能. 图6为不同空蚀时间条件下Colmonoy 88合金堆焊层样品表面的空蚀形貌. 可以看出，空蚀1 h时，堆焊层表面在微射流与冲击波作用下，γ-Ni固溶体相局部区域出现塑性变形，表面出现了极少量微小的空蚀孔，且多集中在γ-Ni与硬质相界面附近. 与硬质碳化物相比，γ-Ni硬度较低，在空蚀气泡溃灭冲击下更容易发生塑性变形；空蚀2 h时，样品表面空蚀坑略有增多，在深灰色硬质相与γ-Ni基体界面萌生少量裂纹. 冲击波或微射流作用在堆焊层表面时，由于硬质相与γ-Ni基体相硬度不同，其塑弹性变形行为各异，易导致裂纹在相界面萌生. 白色WxC硬质相周围弥散分布着大量细小的碳化物，有利于WxC和γ-Ni间的协同变形. 空蚀5 h时，γ-Ni基体和增强相之间的沟槽加深，白色WxC颗粒未出现明显脱落. 由于其周围细小弥散分布的碳化物硬质相的钉扎作用，抑制了裂纹的扩展，使WxC颗粒增强相完好地保留在基体表面，从而改善了堆焊层的空蚀性能.

图4 Colmonoy 88合金堆焊层显微硬度分布

Fig.4 Microhardness varies of Colmonoy 88 coating

图5 316L基材及Colmonoy 88合金堆焊层空蚀动力学曲线

Fig.5 Erosion dynamic curves of substrate and coatingas a function of time

图6 Colmonoy 88合金堆焊层空蚀样品表面形貌

Fig.6 Typical morphology features of Colmonoy 88 coatingat different time intervals

3 结 论

(1) 采用等离子堆焊技术在316L不锈钢表面制备了原位自生WxC增强镍基合金复合材料改性层，其组织以γ-Ni为基体，WxC，Cr7C3，CrB2，Fe3W3C为强化相.

(2) 堆焊过程中熔池温度1 100 K≤T≤1 655 K时，W元素与C元素原位反应生成WC和W2C；T>1 655 K时，原位生成的WC发生了分解，界面处基材较高的稀释率将促进堆焊层内WC相的分解.

(3) Colmonoy 88合金等离子堆焊层的硬度为1 619 HV，约为316L不锈钢的8倍以上，与基材相比，堆焊层抗空蚀性能提高了5倍，这是由于原位自生WxC增强颗粒周围弥散分布着细小的其它碳化物的钉扎作用，使WxC和γ-Ni协同变形，抑制了微裂纹的扩展.

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收稿日期：2016-10-19

基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB1100204，2013ZX06002-002)；国家自然科学基金资助项目(51271126)；沈阳市科技计划资助项目(F16-032-0-00)

作者简介：刘舜尧,男,1993年出生,硕士研究生. 主要从事材料表面改性方面的研究. Email: [e-mail]

通讯作者：张 松，博士，教授，博士研究生导师. Email: [e-mail]

中图分类号：TG 455

文献标识码：A

文章编号：0253-360X(2017)04-0039-04