Cr元素含量对镍基合金涂层抗热腐蚀行为的影响

Cr元素含量对镍基合金涂层抗热腐蚀行为的影响

陈丽艳， 程 杰， 吴玉萍， 龙伟漾

(河海大学 力学与材料学院，南京 210098)

摘 要：采用高速电弧喷涂技术在20G钢基体表面制备三种铬含量不同的镍基合金涂层. 光学显微镜、X射线衍射、扫描电镜和能谱分析等技术对涂层微观组织结构、相组成及成分进行分析. 选用摩尔比为7∶3的Na2SO4+K2SO4水溶液涂敷刷在涂层表面，分析涂层在650 ℃下的抗热腐蚀性能. 结果表明，涂层的腐蚀动力学曲线基本符合抛物线规律；四种涂层表面均形成了致密连续的NiO和Cr2O3保护膜. 随着铬含量升高，涂层表面氧化膜中Cr2O3含量升高，NiO逐渐减少，涂层抗热腐蚀性能明显提高. Ni-30Cr，Ni-45Cr，Ni-50Cr涂层抗热腐蚀性能分别为20G钢基体的10，15和20倍；Ni-50Cr涂层抗腐蚀性能是美国Tafa 45CT材料的1.4倍.

关键词：高速电弧喷涂；镍基合金；涂层；热腐蚀

0 序 言

在火力发电厂和燃煤电厂中，锅炉“四管”(水冷壁管、过热器管、再热器管及省煤器)在极端的工作条件下，由于高温腐蚀和磨损交互作用造成管壁减薄，造成设备损坏和机组关闭，从而产生高昂的维修费用和巨大的经济损失[1,2]. 热喷涂技术制备的抗高温热腐蚀涂层已经广泛应用到锅炉防护中，其中高速电弧喷涂由于设备简单，操作灵活，成本低廉等优点在管道防护上具有广阔的应用前景.

Ni-Cr合金涂层具有耐高温、组织稳定、抗热腐蚀性能好的优点[3,4]，能够显著地提高锅炉管道的抗高温热腐蚀性能. 美国TAFA公司的45CT(Ni-44Cr-Ti)已经在国内外锅炉高温防腐领域发挥了重要作用. Bala等人[5] 分析了Ni-20Cr和Ni-50Cr合金涂层的抗高温氧化和热腐蚀性能，随着铬含量的提高，涂层的抗氧化性能明显提升；Ni-50Cr涂层在Na2SO4-60% V2O5盐膜腐蚀介质中，900 ℃下热循环50次后表面形成致密的铬和镍的氧化物及尖晶石结构的NiCr2O4氧化膜，阻止了盐膜的进一步渗入到基体，提高其抗热腐蚀性能.

采用高速电弧喷涂制备Ni-Cr系列合金涂层，在650 ℃下对各涂层抗高温硫化及热腐蚀性能进行了系统的分析，为高铬镍基合金涂层的实际工业应用奠定理论基础.

1 试验方法

1.1 选材与涂层制备

涂层的基体材料选用20G锅炉用钢. 试样尺寸为30 mm×10 mm×8 mm. 喷涂材料为Ni-30Cr，Ni-45Cr，Ni-50Cr三种Ni-Cr合金粉芯丝材(直径2 mm)以及55Ni-44Cr-1Ti (Tafa 45CT)实心丝材(直径1.6 mm). 喷涂前预先对试样表面进行除锈、除污及喷砂活化. 后对基体六个面喷涂，喷涂厚度0.2 mm. 电弧喷涂工艺参数见表1.

表1 电弧喷涂工艺参数
Table 1 Process parameters for arc spray process

喷涂电压U/V喷涂电流I/A空气压力p/MPa喷涂距离S/mm352000.65200

1.2 热腐蚀试验

将试验所用坩埚放入700 ℃下烘干至恒重. 为了使盐膜与涂层有较好的结合强度，将喷涂好的试样预热到250 ℃. 然后用刷子将摩尔比为7∶3的Na2SO4+K2SO4水溶液涂刷与试样表面，试样表面的涂盐量为3～5 mg/cm2. 将试样在150 ℃下烘干3 h后放入烧至恒重的坩埚中，在650 ℃箱式电阻炉中进行热腐蚀试验. 试验采用称重法定量地反映涂层的腐蚀速率，对试样进行涂盐、烘干、称重、腐蚀、再称重，循环操作. 试验开始5 h内每隔1 h取出称重，之后每隔5 h取出冷却称重，累计试验时间100 h. 数值选取2个平行样品的平均值，测量涂层和基体在盐膜热腐蚀期间的质量变化，并绘制热腐蚀动力学曲线. 称量用AL204型号的分析天平，其精度为0.1 mg.

1.3 分析测试

采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)对涂层热腐蚀前后的物相组成进行分析. 采用MDI Jade软件分析所得数据. 在BX51M OLYMPUS光学显微镜和HITACHI-3400N型扫描电镜(SEM)下观察涂层的微观形貌，并通过能谱分析仪(EDS)确定涂层热腐蚀后的表面成分.

2 结果与讨论

2.1 涂层组织形貌及XRD分析

图1为四种高速电弧喷涂Ni-Cr合金涂层的显微组织形貌. 涂层均呈现典型的层状结构. 涂层层状结构之间结合紧密，夹杂着少量的氧化物、孔隙和微裂纹等缺陷. 在涂层的层与层之间有带状的灰色氧化物[6,7]，这主要是因为电弧喷涂时熔滴在飞行过程中与空气中的氧发生反应生成了氧化物，熔滴撞击到基体上平铺形成带状. 涂层中呈黑色的孔隙是由于熔融粒子堆垛平铺时接触不完全，加上凝固后的体积收缩以及气体溢出造成的，多出现在层与层堆叠的边角处. 电弧喷涂涂层的孔隙不可避免，在热腐蚀试验中会成为腐蚀介质进入涂层内部的一个通道，使涂层内部发生腐蚀.

图1 高速电弧喷涂Ni-Cr涂层显微组织形貌

Fig.1 Microstructure of HVAS Ni-Cr coatings

图2所示为电弧喷涂制备的Ni-Cr系合金涂层喷涂态的XRD衍射图谱. 由图中可知涂层由Ni-Cr固溶体和少量Ni，Cr元素的氧化物NiO和Cr2O3. 这些氧化物主要是熔滴在飞行过程中与空气中的氧发生反应生成的.

图2 高速电弧喷涂Ni-Cr涂层的XRD图谱

Fig.2 XRD diffractograms for HVAS Ni-Cr coatings on boiler steels

2.2 涂层高温热腐蚀动力学曲线分析

图3为四种Ni-Cr合金涂层和20G钢基体在650 ℃条件下经过100 h的热腐蚀动力学曲线. 从图中可以看出，四种合金涂层的腐蚀增重均明显低于20G钢基体，说明在四种涂层表面形成了一层具有保护作用的氧化膜，四种涂层均具有优异的抗高温热腐蚀性能.

图3 Ni-Cr涂层和20G钢的热腐蚀动力学曲线

Fig.3 Corrosion kinetic curves of HVAS Ni-Cr coatings and 20G

基体20G钢和四种Ni-Cr合金涂层的腐蚀动力学曲线随时间的延长均呈明显的线性增长趋势，且Ni-Cr合金涂层分为两个阶段，第一个阶段为腐蚀初期10 h，涂层腐蚀速率较快，之后随时间的延长逐渐趋于平缓，腐蚀进入稳定期. 650 ℃高温热腐蚀100 h后，涂层Ni-30Cr，Ni-45Cr，Ni-50Cr，45CT以及基体20G钢的腐蚀增重分别为3.1，2.2，1.6，2.3，31.8 mg/cm2，由此可知，四种涂层都具有优异的抗高温热腐蚀性能，且分别比基体20G提高了10倍、15倍、20倍、14倍. 四种涂层的抗热腐蚀性能由强至弱顺序依次为Ni-50Cr,Ni-45Cr,45CT,Ni-30Cr.

2.3 试验结果与涂层高温热腐蚀机理讨论

图4所示为四种涂层在650 ℃下热腐蚀100 h后的XRD分析图谱. 从图4中可以看出，涂层的腐蚀产物主要由NiO，Cr2O3和NiCr2O4物相组成. 对比图2喷涂态的XRD可知，涂层的Ni-Cr固溶体经高温腐蚀生成了Cr2O3和NiCr2O4，这两相均具有良好的抗高温热腐蚀性能. Cr元素含量较低时，NiO含量较高，不能保证Cr2O3保护膜的完整性；随着Cr元素含量的增加，腐蚀产物NiO中的Ni元素被Cr元素所取代，生成连续的Cr2O3保护膜，Cr2O3和NiCr2O4的特征峰增强，Ni-30Cr的主要腐蚀产物为NiO,Cr2O3和极少量的NiCr2O4. 内腐蚀层的Cr元素向外扩散并与O元素和Ni元素结合形成刚玉结构的Cr2O3和尖晶石结构的NiCr2O4，提高了涂层的抗高温热腐蚀性能.

图4 高速电弧喷涂Ni-Cr涂层650 ℃热腐蚀后的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of HVAS Ni-Cr coatings after hot corrosion

图5所示为四种涂层在650 ℃下热腐蚀100 h后表面形貌及EDS能谱分析，热腐蚀后各涂层表面被大量团簇状组织所覆盖. 图5中可以看出，随铬含量的增加，生成的固体颗粒变大. 表2为腐蚀产物的EDS分析物相成分，A1点为平滑的层状结构，成分以Cr和O元素为主，团簇状组织A点主要是Ni，O两种元素，生成物主要是NiO和Cr2O3. 当Cr元素含量达到50%，Ni-50Cr涂层的腐蚀产物主要为Cr2O3和NiCr2O4，与XRD分析结果一致，热腐蚀后层片状和块状组织分别是刚玉结构的Cr2O3和尖晶石结构的NiCr2O4，涂层的抗热腐蚀性能增强.

在热腐蚀的初始阶段，由于NiO的生长速度较快，Cr2O3很快被NiO覆盖，表面只能检测到NiO.当铬含量较低时，Ni-30Cr表面生成的主要腐蚀产物为NiO和Cr2O3，涂层内部形成贫铬区致使氧化膜不致密，抗热腐蚀性能较低；当铬含量增加时，表面形成层片状的Cr2O3相，抗热腐蚀性能增强. 当铬含量增加到临界浓度时，合金涂层发生选择性氧化，生成的NiO和Cr2O3在腐蚀过程中形成尖晶石结构的NiCr2O4，阻止了腐蚀的进一步进行.

图5 高速电弧喷涂Ni-Cr涂层热腐蚀表面形貌及EDS成分分析

Fig.5 Surface scale morphology and EDS analysis for HVAS Ni-Cr coatings subjected to hot corrosion

表2 涂层热腐蚀表面EDS成分(质量分数，%)
Table 2 EDS composition of coatings

点NiCrOA47.552.4849.97A121.1457.4321.43B32.8017.8049.41B147.7512.1440.11C22.6434.3143.06C126.6420.6052.75D16.0223.4460.53D15.8924.3569.76

在试验中，铬含量不同的几种Ni-Cr基涂层的抗热腐蚀性能都明显高于基体20G钢，说明添加Cr元素可以提高涂层的抗高温热腐蚀性能.在熔融硫酸盐中[8,9]，存在着下列平衡

(1)

在熔盐和涂层界面，熔融盐中的硫跟金属发生反应或者通过孔隙或者微裂纹向涂层内部扩散，导致其含量降低，反应式向右进行，O2-浓度增高，NiO和O2-发生反应，生成在熔盐表面，氧分压较熔盐和涂层界面高，式(1)不能向右进行向熔盐外扩散，重新沉淀出NiO，故Ni-30Cr的抗高温热腐蚀性能较差；铬含量增加时，生成的Cr2O3能优先NiO和O2-发生反应

(2)

这样就降低了熔盐中氧离子的活度，使NiO的溶解度降低，提高了涂层的抗高温热腐蚀性能. 随着铬含量的增加，生成的Cr2O3厚度逐渐增加，涂层的抗高温热腐蚀性能提高.

3 结 论

(1) 高速电弧喷涂制备的四种涂层具有典型的层状结构. 层与层之间紧密结合，夹杂着少量的氧化物和孔隙.

(2) 制备的三种铬含量不同的Ni-Cr合金涂层和Tafa 45CT涂层均表现出一定的抗高温热腐蚀性能，且几种涂层的抗高温热腐蚀性能都显著高于基体20G钢. Ni-30Cr，Tafa 45 CT，Ni-45Cr和Ni-50Cr的抗热腐蚀性能分别比20G提高了10倍，14倍，15倍和20倍. 即涂层的抗高温热腐蚀性能由强至弱顺序依次为Ni-50Cr,Ni-45Cr,45CT,Ni-30Cr.

(3) 铬含量的高低对镍基合金涂层的抗高温热腐蚀性能有显著的影响. 铬含量较低时，Ni-30Cr热腐蚀产物主要是NiO，Cr2O3和少量的NiCr2O4组成，氧化膜分层不致密，抗热腐蚀性能较差，随着铬含量的增加，形成了致密连续的Cr2O3和 NiCr2O4保护膜，有效阻止了热腐蚀过程的进一步进行.

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收稿日期：2014-11-14

作者简介：陈丽艳，女，1988年出生，硕士研究生. 主要从事材料表面的腐蚀与防护研究工作. 发表论文4篇. Email: [e-mail]

通讯作者：吴玉萍，女，教授，博士，博士研究生导师. Email: wuyphhu@163. com

中图分类号：TG 424

文献标识码：A

文章编号：0253-360X(2017)04-0103-04