Ti

Ti-Ni钎焊Cf/SiBCN陶瓷接头界面组织及机理分析

宋 雪1， 张 玲1， 林铁松1， 何 鹏1， 杨治华2

(1. 哈尔滨工业大学 先进焊接与连接国家重点实验室，哈尔滨 150001；2. 哈尔滨工业大学 特种陶瓷研究所，哈尔滨 150001)

摘 要：使用Ti-Ni高温钎料实现Cf/SiBCN陶瓷自身连接. 分别研究了钎料成分、钎料箔片叠层方式以及钎焊温度对焊接界面组织形貌的影响. 结果表明，在Ni元素含量超过50%且以Ni/Ti/Ni方式叠层得到的接头界面良好，其中Ni元素深入陶瓷基体，与Si元素发生反应，在陶瓷内形成扩散层结构，扩散层内的Ni，Si元素成梯度分布，而Ti元素以化合物的形式弥散分布在焊缝中间部分的钎料层中试验发现，提高钎焊温度有利于Ni元素的扩散，在以Ni/Ti/Ni叠层、Ni元素含量低于50%时，提高钎焊温度至1 300 ℃得到的接头没有显著裂纹，中间层的钛化合物分布更加弥散.

关键词：Ti-Ni高温钎料；Cf/SiBCN陶瓷；界面组织；连接机理

0 序 言

工业的发展对耐高温材料的性能提出了越来越高的需求. 目前实际应用到工程中的高温陶瓷有Si3N4、SiC和BN等，以及由它们构成的复合陶瓷材料，但是在这些常用的陶瓷中，Si3N4在1 400 ℃发生热分解，SiC在1 600 ℃性能退化，而SiBCN陶瓷在高温性能优异，1 700 ℃下不晶化，2 000 ℃下不失重，高温下抗氧化、抗蠕变和抗热震性能良好，越发引起人们的关注[1-3]. 加入短切碳纤维的SiBCN陶瓷，增强了陶瓷基体的强度和韧性[4]，进一步提高了陶瓷的性能，对于此材料实际的应用将有重要意义.

一些研究者使用高温钎料如Ni-Pb，Ni-Cr进行了SiC，Si3N4陶瓷的润湿性研究[5,6]. 目前已有使用Ti-Si，Ti-Ni-V等高温钎料，实现SiC，Si3N4陶瓷自身或与异种材料的连接[7,8]，而对于SiBCN这种陶瓷的高温连接未见报道，这种陶瓷的高温焊接性尚未知，目前已有使用Ag-Cu-Ti钎料进行SiBCN连接[9]，但Ag-Cu-Ti钎料的使用温度通常低于400 ℃，文中选用Ti-Ni钎料进行高温连接，研究了钎料成分、钎焊温度等连接工艺和连接机理.

1 试验方法

试验采用的是等离子放电烧结Cf/SiBCN陶瓷，其中短切碳纤维长度为几十至几百微米，含量为10%(体积分数). 将Cf/SiBCN陶瓷用金刚石内圆切割机切至5 mm×5 mm×3 mm的块体，用于钎焊后的组织形貌分析. 将陶瓷表面用金刚石磨盘打磨，粒度由600号至1200号，去除表面杂质以及降低表面粗糙度，随后在丙酮溶液中超声清洗20 min. 使用箔片状钛、镍钎料，将不同厚度的钛、镍箔片制备成不同成分的Ti-Ni钎料即Ni-25Ti，Ni-40Ti，Ni-50T，Ni-60Ti，Ni-80Ti.

进行试验时，用石墨夹具装配试样，放入真空炉中，真空度保持低于2×10-6 MPa，加5 MPa压力保证箔片状钎料充分接触，升温至950 ℃后撤去压力. 由20 ℃至升温至1 000℃，升温速率为30 ℃/min，由1 000 ℃至最高温度Tmax，升温速率20 ℃/min，在Tmax保温10 min，以15 ℃/min的速率降温至1 000 ℃，以20 ℃/min的速率降温至400 ℃后随炉冷却. 使用扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析仪(EDS)以及X射线衍射仪(XRD)分析界面组织和成分.

2 试验结果及分析

2.1 典型接头形貌和界面产物

图1为Ni/Ti/Ni(Ni-50Ti)接头成分分析，钎焊温度1 200 ℃保温10 min. 由图1a可见，在接头中央部分，Ni与Si元素含量较少，并且分布成一致，Ti元素比较集中，成凹形分布. 在两侧镍深入陶瓷基体约30 μm.

将焊缝X和Z区域放大观察如图1c，d所示，EDS分析结果如表1所示. 将接头区域分别打磨至图1b中的X,Y,Z区域，使用XRD微区分析结果如图2所示. 研究发现，A处柱状黑色组织为TiB2，B区域深灰色等轴状组织为富钛化合物TiN和TiC，碳区域主要为Ni2Si，D区域浅灰色为Ti2Ni元素.

图1 典型Ni/Ti/Ni接头成分分析

Fig.1 Component analysis of tapical Ni/Ti/Ni joint

表1 各相成分能谱分析

Table 1 EDS analysis result of phase in joint

区域TiNiSiCBN可能相A16.7—1.4326.4552.53—TiB2B53.972.311.0542.46—10.13Ti(C,N)C1.4848.6326.3723.52——Ni2SiD26.8614.867.0651.22——Ti2NiE—23.713.5662.13—2.03Ni2Si、CF—22.8412.5461.93——Ni2Si、C

图2 典型Ni/Ti/Ni接头成分XRD分析

Fig.2 XRD analysis of tapical Ni/Ti/Ni joint

焊缝区域可大致分为3个区域如图1b所示，其中大量的Ti元素以TiB2和TiC和TiN等化合物的形式弥散分布在Y区域，少量钛化合物分布在Z区，Z区域还含有较多的Ti-Ni化合物和Ni-Si化合物，主要为Ti2Ni和Ni2Si.X区域基本不含有Ti元素，主要Ni，Si，C，相组成为Ni2Si和C元素，除一些随机分布的短碳纤维外，其中石墨相分布比较均匀，分散在Ni-Si化合物之间.

2.2 不同钎料成分钎焊结果

图3为钎焊温度1 200 ℃、保温10 min下陶瓷连接的接头组织形貌. 分别使用Ni-80Ti，Ni-60Ti，Ni-50Ti，Ni-40Ti，Ni-25Ti成分的钎料进行连接，以Ni/Ti/Ni形式放置钎料箔片.

图3 不同钎料成分下界面组织形貌

Fig.3 Microstructures of joint with different solder compositions

试验发现，钎料中镍含量超过50%时，才能有效焊合. 其中，Ni-80Ti从炉中取件时便自行开裂，Ni-60Ti整条焊缝开裂，Ni-50Ti，Ni-40Ti，Ni-25Ti焊缝完整. 由图3可现，随着镍含量的增加,扩散层由50 μm增加到100 μm左右，而留在两块陶瓷中间的钎料层逐渐变薄，在Ni-25Ti的接头中钎料几乎全部深入陶瓷基体中，两块陶瓷相接.

2.3 不同连接温度下钎焊结果

选用两种成分的钎料Ni-60Ti和Ni-25Ti，以Ni/Ti/Ni的叠层方式叠放，分别在1 200,1 250和1 300 ℃进行焊接.

图4a～图4c使用的是Ti元素含量偏多的钎料Ni-60Ti，可看到焊缝两侧有扩散层，但组织不均匀且扩散层小于25 μm. 随着焊接温度的升高，界面处不再形成明显裂纹. 图4d～图4f为使用镍含量偏多的钎料Ni-25Ti，由图可见，随焊接温度的升高，扩散层厚度增加，由60 μm增至120 μm，在1 300 ℃时，钎料几乎全部进入陶瓷基体内，扩散层内出现较为明显的黑白相间的网络状结构，经分析为Ni-Si化合物.

图4 不同温度下界面微观组织形貌

Fig.4 Microstructures of joints brazed at 1 200,1 250,1 300 ℃

2.4 不同钎料箔片叠层顺序钎焊结果

设计5种叠层结构进行试验，叠层结构和结果如表2和图5所示. 钎焊温度为1 200 ℃，保温10 min.

表2 钎料叠层结构及结果

Table 2 Lamination structure of foil and result

序号钎料叠层结构和成分结果aNi焊合bNi/Ti/Ni(Ni-77Ti)扩散层不均cTi/Ni(Ni-50Ti)镍侧有扩散层dTi/Ni/Ti(Ni-11.7Ti)未焊合eTi未焊合

图5a中纯镍中间层接头焊合良好，镍全部扩散进入陶瓷基体. 图5b中Ni/Ti/Ni焊缝两侧有扩散层，其组织不均匀，并且钎料层两侧有裂纹. 图5c中使用Ti/Ni的结构，近钛侧钎料与陶瓷基本没有发生反应，只向镍侧形成了约为60 μm的反应扩散层. 图5d中使用Ti/Ni/Ti的中间层结构两侧均有裂纹，裂纹贯穿整条焊缝. 以纯钛箔作为中间层的样件自行开裂.

图5 不同钎料叠层结构下接头组织形貌

Fig.5 Microstructures of different solder lamination types

试验结果证明，钎料中镍含量大于50%且以Ni/Ti/Ni方式叠层时，才可实现陶瓷有效连接. 而镍含量为40%的钎料在1 300 ℃高温下的接头亦无明显裂纹．

钎料中钛含量超过50%时或以Ti/Ni/Ti叠层的钎焊会产生裂纹，经分析裂纹处含较多的Ti化合物，发生了如下反应

Ti+C→TiC

Ti+SiC→TiC+Si

Ti+BN→TiN+TiB2

大量TiC，TiN，TiB2在陶瓷与钎料的界面处集中，形成脆性和模量都较高的区域. 一方面，这些钛化合物与Cf/SiBCN陶瓷的匹配性差，弹性模量为陶瓷(40 GPa)的8倍左右，热膨胀系数为陶瓷(4×10-6/K)的2倍左右，在降温过程中，界面的应力导致钎料层和陶瓷开裂. 另一方面，钛化合物的集中阻碍了Ni元素向陶瓷扩散，不能形成扩散层，内层的Ni元素在942 ℃下便与Ti元素产生液相形成Ti-Ni化合物. 如图6a Ni-60Ti(Ni/Ti/Ni)接头面元素分布，可观察到Ti元素在钎料层与陶瓷界面处比较集中，阻碍了Ni元素向陶瓷内的扩散.

而钎料中镍含量超过50%时或以Ni/Ti/Ni叠层方式的接头能良好的焊合. 升温过程中，镍首先与陶瓷基体中SiC发生反应，形成扩散层，生成Ni-Si化合物和石墨相为Ni+SiC→Ni2Si+C. 随后Ti元素与陶瓷中的C，N，B发生反应，形成TiC和TiB2以及TiN，均匀弥散的分布在钎料层中，并不聚集如图6b所示. Ti元素均匀分布为在钎料层中，焊缝至陶瓷区域内的Si元素和Ni元素近似成梯度分布，从而接头区域的线膨胀系数和弹性模量等也成梯度分布，这样的结构能有效缓解界面处的应力集中，实现钎料层和陶瓷的物化性能过渡，形成有效连接.

图6 接头元素面分布分析

Fig.6 Elemental surface scan analysis of joint

试验中使用钛含量偏多的钎料Ni-60Ti在1 300 ℃钎焊下接头亦无明显裂纹. 高温下元素扩散能力增强，形成的钛化合物分布更弥散，不会出现集中的硬脆性区域. 对比图7中镍化合物吉布斯自由能的变化，可发现温度升高，Ni2Si自由能降低，而Ti2Ni

图7 镍化合物吉布斯自由能曲线

Fig.7 Gibbs free energy of Ni compound

自由能上升，这说明随温度升高，镍与陶瓷中的硅反应变强，而与钛反应减弱，所以温度升高，镍在陶瓷中扩散层的厚度增加，能够形成有效连接.

3 结 论

(1) 钎料中镍含量超过50 %且以Ni/Ti/Ni叠层时可形成Cf/SiBCN陶瓷的有效连接. 此工艺下，陶瓷内形成Ni，Si元素梯度分布的扩散层结构，钎料层中钛化合物弥散分布.

(2) 钎料中镍含量为40%时，1 300 ℃钎焊时接头区域无明显裂纹. 高温有利于形成陶瓷内扩散层结构和钎料层中钛化合物的弥散分布，有利于形成良好接头.

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收稿日期：2015-04-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51475103,51474081)

中图分类号：TG 454

文献标识码：A

文章编号：0253-360X(2017)03-0079-04

作者简介：宋 雪，女，1990年出生，硕士研究生. 主要从事异种材料连接方面的研究工作. Email: [e-mail]

通讯作者：林铁松，男，副教授. Email: [e-mail]