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【摘 要】脱硫过程中的副反应是一直困扰着脱硫工作者的难题，随着副盐含量的升高，直接影响到了脱硫效率，而且高副盐的脱硫的排放也是问题，因此我们需要把脱硫液中的副盐提取出来，为此东狮气体净化研究中心研究开发出一套提取副盐的新工艺，新工艺流程简单，操作方便，蒸汽消耗少，副盐回收率高，而且适用性强。可广泛地用于化肥厂和焦化厂等脱硫工艺的副盐的提取与回收。 【关键词】脱硫 副盐 新工艺 回收 1 前言 1.1 副盐的产生机理 脱硫的过程采用碱液来吸收硫化氢，催化剂存在条件下，利用溶液中的溶解氧来氧化硫氢根为单质硫。
伴随着主反应的发生，脱硫过程还不可避免的会发生下列副反应：
因此脱硫液中的副盐主要为硫酸盐、硫代硫酸盐和硫氰酸盐。 1.2 副盐对脱硫过程的影响 硫代硫酸盐、硫酸盐是脱硫过程的副反应产物。硫代硫酸盐、硫酸盐等副产物的含量的增加，会增加脱硫液的粘度，降低浮选效率，影响H2S气体的吸收，以及脱硫液的再生，而且硫酸盐含量的增加还会造成设备的腐蚀。副盐含量达到一定程度就需要进行处理，还会对环境造成污染。因此，有效的抑制副反应的发生，降低溶液中副盐的含量，也是液相氧化还原法脱硫较为关注的问题。 2 已有的副盐提取工艺介绍 2.1 副盐回收的利用价值 硫酸钠主要用作合成洗涤剂的填充料。造纸工业用于制造硫酸盐纸浆时的蒸煮剂。玻璃工业用以代替纯碱。化学工业用作制造硫化钠、硅酸钠、和其它化工产品的原料。纺织工业用于调配维尼纶纺丝凝固浴。医药工业用作缓泻剂。还用于有色冶金、皮革等方面。 硫酸铵在化学工业用作双氧水、铵明矾和氯化铵生产的原料，焊接工业用作焊药。纺织工业用作织物的防火剂。电镀工业用作电镀浴添加剂。农业上用作氮肥，适用于一般土壤和作物。 硫代硫酸钠俗称大苏打或海波，感光工业用作照相定影剂，造纸工业用作纸浆漂白后的除氯剂。印染工业用作棉织品漂白后的除氯剂。分析化学用作色层分析、容量分析用试剂。医药上用作洗涤剂、消毒剂。食品工业用作螯合剂、抗氧化剂等。 硫代硫酸铵用作感光工业用作照相定影剂，较钠盐更易溶解卤化银的乳膜，具有水洗时间短而银回收容易的特点。还用作镀银电镀浴的主要组分；金属表面的清净剂；铝镁合金浇铸保护剂。在医药上用作杀菌剂、分析试剂。 硫氰酸钠用作聚丙烯腈纤维抽丝溶剂、化学分析试剂、彩色电影胶片冲洗剂、某些植物脱叶剂、以及机场道路除莠剂。还用于制药、印染、橡胶处理、黑色镀镍及制造人造芥子油。 硫氰酸铵是制造双氧水的辅助原料。用作染料、有机合成的聚合催化剂。用于农药、抗生素的分离，分析试剂等也是制造氰化物、亚铁氰化物和硫脲的原料。还用于涂锌、印染扩散剂、电镀添加剂。 2.2 目前主要应用的副盐提取与回收工艺简介 水煤气、半水煤气脱硫装置脱硫液副盐含量严重超标的企业，为了维持脱硫系统正常生产、保护环境和企业的经济效益，回收副盐既是必要的也是可行的。 国内焦化行业钠副盐的回收已有几十年的历史，技术成熟，运行可靠，而氨副盐回收技术的发展颇受周折。上世纪八十年代，日本人在经过较长时间的研究后认为，(NH4)2S203和(NH4)2S04在水溶液中的溶解度相差不大，无法将二者分离，故采用焚烧法处理废液，或将二者氧化为(NH4)2S04，从废液中分离出来。前者浪费了资源，后者降低了效益。上海化工研究院从上世纪八十年代开始研究从COG脱硫脱氰废液中回收NH4CNS，1987年取得成功，随后又开发了(NH4)2S203 回收技术，并取得了中国专利。鞍山热能研究院进行了加酸和减压水蒸气、蒸馏法从脱硫废液中提取NaCNS、NH4CNS的小试和中试，所得NaCNS经有关部门检测质量达到合成纤维标准。
待处理溶液至高位槽，由此抽吸溶液至真空蒸发器，用蒸汽加热浓缩，待蒸发结束后料液经溜槽放至真空过滤器，加热过滤除去Na2C03等杂质，滤渣移至滤渣溶解槽，并用脱硫液溶解该滤渣，所得溶液返回脱硫系统。真空过滤器分离出的滤液放入结晶槽，用夹套中的低温水将滤液冷却至 NaCNS高位槽的溶液抽吸入蒸发器用蒸汽加热浓缩，待蒸发结束后经溜槽放至真空过滤器加热过滤进一步除去Na
脱硫废液加入脱色，在加热搅拌条件下用活性炭脱色，脱色釜上清液用真空吸滤管将料液吸至脱色液贮槽，从脱色液槽底部出来的脱色液经循环泵送人蒸发器，强制循环蒸发，合格的浓缩液送入硫代结晶槽冷却结晶，结晶液经离心机保温离心分离，经滤液收集槽送硫氰结晶槽，制取硫氰酸铵。 滤用脱色液高位槽来的脱色液洗涤，洗液经滤液受槽送至硫氰结晶槽，过滤即为粗硫代硫酸铵产品。 接受了滤液受槽送来的滤液及滤液受槽送来的洗液之硫氰结晶槽加热并调正料液组分后按规定的降温曲线冷却结晶，结晶液放人离心机分离，所提滤液流经滤液受槽吸至硫代结晶槽，所得滤饼用洗涤液高位槽来的饱和液洗涤即得硫氰酸铵产品，洗液抽至硫代结晶槽。 硫氰酸铵洗涤液的配制洗液在配制槽中进行，配制好的洗涤液抽至洗涤液高位槽。 当脱色釜内活性炭失效后，将脱色釜底部浆液排至吸滤槽，滤液抽吸至脱色液贮槽或脱色液高位槽，滤饼送备煤。 蒸发器蒸出的气体至冷凝器，硫代结晶器出来的蒸汽至冷凝器，硫氰结晶器出来的气体至冷凝器用水冷却。冷凝液放入冷凝液受槽，冷凝液用泵送至脱硫系统。 真空系统由缓冲罐，真空泵，油分离器组成，用以维持三个冷凝器的真空状态。 3 新工艺原理介绍 3.1 开发目的 脱硫液中产生的副盐含量升高，就会影响脱硫效率，加重设备腐蚀，且高含量副盐的脱硫液无处排放，因此，需要将副盐从脱硫液中提取出来进行回收再利用。目前所应用的副盐提取技术主要为蒸发浓缩法，其方法需要蒸发掉大量的水，消耗大量的蒸汽，目前应用的主要是针对于焦化厂硫代硫酸盐和硫氰酸盐含量都较高的场合。而对于化肥厂硫氰酸盐含量不高的场合并无较好的提取方法。 为了能够兼顾化肥厂与焦化厂的脱硫液成分特征，适应于不同脱硫状况，东狮气体净化研究中心现推出一套副盐提取与回收的新工艺。此工艺不仅适用于焦化厂硫代硫酸盐和硫氰酸盐含量都较高的场合，也同样适用于化肥厂硫氰酸盐含量不高的场合，而且副盐的回收率较高，流程简单，设备投资小，蒸汽消耗量小。可广泛的应用于脱硫工艺中的副盐提取与回收过程。 3.2 工艺流程简介 首先将脱硫废液进行预处理，过滤除去脱硫液中的悬浮硫及其它固体杂质，再用活性炭进行脱色处理，除去脱硫液中的显色的催化剂。然后将净化后的脱硫液打入提盐罐，分析净化后的脱硫液中的各盐含量，针对提取不同的盐加入提盐剂利用盐-水-提盐剂相图来调节比例，以促使盐相结晶析出。然后经过离心、干燥回收。最后回收提盐剂。提盐剂可重复使用，回收率可达98%，损耗小于5%。 附工艺流程简图
3.3 预处理工艺原理 脱硫液中由于添加了催化剂而显色，另外有些厂家的脱硫液还含有其它一些有机杂质，因此首先要对脱硫液进行脱色处理，脱色处理的好坏直接影响到提出的盐的色度和纯度，影响盐的产品质量。 随着温度的升高，分子运动加快，为了缩短脱色时间，就必须提高脱硫液的温度，但是脱色温度较高时，硫氰酸盐和硫代硫酸盐在会发生分解，使得副产品的产率降低。综合两方面的考虑，脱色温度一般选在60-80℃为宜。 为了提高脱色质量，一般考虑加粒度小的活性炭（200-600目以上）进行，而小粒度的活性炭会给脱色液的分离带来困难，同时胶体硫黄及金属硫化物等悬浮固体物质与脱色液的分离也需要同步解决。 3.3.1 活性炭的用量对脱色质量的影响 以888催化剂的初始浓度30ppm为例，脱硫液的处理量为1L，活性炭用量分别在100mg、200mg、300mg、400mg、500mg、600mg、700mg、800mg、900mg、1000mg条件下测定脱色效果。
3.3.2 脱色温度对脱色质量的影响 以888催化剂的初始浓度30ppm为例，脱硫液的处理量为1L，分别在10℃、20℃、40℃、60℃、80℃条件下测定脱色效果。
3.4 副盐提取回收工艺原理 副盐提取与回收新工艺是通过添加提盐剂来改变副盐在水中的溶解度，进而促使副盐析出分离。 3.4.1 不同提盐剂DS-A和DS-B的添加分别对硫酸盐溶解度的影响
在硫酸盐-水体系中添加提盐剂后，随着提盐剂含量的增加硫酸盐在水中的溶解度迅速下降，添加到一定含量后，盐在体系中的达到饱和，进而析出结晶。 3.4.2 不同提盐剂DS-A和DS-B的添加分别对硫 代硫酸盐溶解度的影响
在硫代硫酸盐-水体系中添加提盐剂后，随着提盐剂含量的增加硫酸盐在水中的溶解度迅速下降，添加到一定含量后，盐在体系中的达到饱和，进而析出结晶。 3.4.3 不同提盐剂DS-A和DS-B的添加分别对硫氰酸盐溶解度的影响
在硫氰酸盐-水体系中添加提盐剂后，随着提盐剂含量的增加硫酸盐在水中的溶解度变化不大。因此可通过提盐剂的添加选择性的提取硫酸盐和硫代硫酸盐，使其与硫氰酸盐分离，进而提取回收。 3.4.4 提盐与回收工艺小结 新工艺通过对提盐剂DS-A和DS-B的添加来降低硫酸盐和硫氰酸盐在水中的溶解度，使其结晶析出，从而使其与硫氰酸盐分离开来，进而分步来提取回收副盐。整个工艺不需要蒸发掉大量的水，因而蒸汽的消耗量大大减少了，而且硫酸盐和硫代硫酸盐也可通过添加提盐剂DS-A和DS-B的量的不同，改变其在体系中的比例，来使硫酸盐和硫代硫酸盐基本上能分离开来，然后粗晶盐经过进一步的精制就可以得到最终的产品。整个工艺的设备投资小，盐的回收率高，适应性强，可广泛地应用于脱硫过程中的副盐提取与回收。 4 化肥厂脱硫液的提盐——处理量为 4.1 确定脱硫液中各副盐组分的含量 表4-1 脱硫液中各组分含量
4.2 副盐提取工艺流程设计 由于硫氰酸钠的含量较少，提取困难，消耗大，所以只针对脱硫液中的硫酸钠和硫代硫酸钠进行提取回收，剩余含有硫氰酸钠的残液可以返回系统。 提取回收副盐的工艺流程如图1。
4.3 脱硫液的预处理工艺 过滤脱硫液除去悬浮硫及其它固体杂质，然后进行脱色处理。 脱色剂选用活性炭，活性炭的粒度在600目左右，按消耗量为1g活性炭/1L脱硫液；试验温度为40℃；在2L脱硫液中加入活性炭后搅拌混合20min，后静置、过滤除去活性炭，测定脱色后脱硫液中的各副盐组分含量，结果见表2。 表4-2 脱色后脱硫液中各副盐组分含量
4.4 硫酸钠提取工艺 由硫酸钠-水-DS-A的相图来计算添加DS-A的量，按需要添加DS-A至指定含量，添加过程要求快速搅拌，以达到混合均匀，然后将混合液冷却降温至10℃左右；静置2h，使硫酸钠完全结晶析出；然后经过真空过滤后，滤饼干燥，获得硫酸钠固体盐。 表4-3 提取硫酸钠后脱硫液中各副盐组分含量
4.5 硫代硫酸盐提取工艺 再根据硫代硫酸钠-水-DS-A相图来计算提取硫代硫酸钠所需的DS-A的量，搅拌条件下缓慢加入，随着DS-A的加入到一定含量，硫代硫酸钠逐渐结晶析出，静止2h后，然后真空抽滤，滤饼真空干燥，获得硫代硫酸钠。 表4-4 提取硫代硫酸钠后脱硫液中各副盐组分含量
4.6 回收DS-A提盐剂 将提盐后的滤液转移到DS-A回收塔中，加热蒸馏回收DS-A；回收率可达到98%以上，回收纯度达到100%。 表4-5 回收DS-A后脱硫液中各副盐组分含量
4.7 试验小结 经过对脱硫液中硫酸钠和硫代硫酸钠的提取，使脱硫液中的硫酸钠和硫代硫酸钠含量降低到了 整个工艺流程简单，操作方便，无需像蒸发浓缩法提取副盐时消耗大量的蒸汽，且对硫酸钠和硫代硫酸钠的含量没有限制，无论高低均可完成提取和回收，为化肥厂的副盐提取提供了新的途径。 5 焦化厂脱硫液的提盐——处理量为 5.1 测定副盐各组分含量 表5-1 脱硫液中各组分含量
5.2 提盐回收工艺流程设计 对于以氨为碱源的脱硫液，其中的硫酸铵的含量较低，硫代硫酸铵和硫氰酸铵含量相对较高，因此回收的主要产品为硫代硫酸铵和硫氰酸铵。且由于脱硫液中阳离子为氨离子NH4+，不同于钠盐的提取，因此提盐剂改换为DS-B提盐剂， 副盐提取回收的工艺流程如图3。
5.3 脱硫液的预处理 过滤脱硫液除去悬浮硫及其它固体杂质，然后进行脱色处理。 脱色剂选用活性炭，活性炭的粒度在600目左右，按消耗量为1g活性炭/1L脱硫液；试验温度为40℃；在2L脱硫液中加入活性炭后搅拌混合20min，后静置、过滤除去活性炭，测定脱色后脱硫液中的各副盐组分含量，结果见表2。 表5-2 脱色后脱硫液中各副盐组分含量
5.4 硫代硫酸铵提取工艺 首先将脱色后的脱硫液，添加钡盐以除去硫酸铵，然后根据硫代硫酸铵-水-DS-B相图来计算提取硫代硫酸铵所需的DS-B的量，搅拌条件下缓慢加入，随着DS-B的加入到一定含量，硫代硫酸铵开始结晶析出，静止2h后，待硫代硫酸铵析出完毕后，然后真空抽滤、干燥，获得硫代硫酸铵固体产品。 表5-3 提取硫代硫酸铵后脱硫液中各副盐组分含量
5.5 回收DS-B提盐剂 将提盐后的滤液转移到DS-B回收塔中，加热蒸馏回收DS-B；回收率可达到95%以上，回收纯度达到100%。 表5-4 回收DS-B后脱硫液中各副盐组分含量
5.6 提取硫氰酸铵 将回收DS-B后的蒸馏残夜，蒸发浓缩至一定浓度后，再降温使硫氰酸铵结晶析出，利用离心机离心分离。真空干燥得到硫氰酸铵固体。 5.7 试验小结 以氨水为碱源的脱硫液的提取工艺流程基本上与以碳酸钠为碱源的提取工艺流程基本相同，只是在提盐剂的添加上做了相应的调整，试验结果说明，新工艺流程的适应能力较强，不论是化肥厂还是焦化厂，不论是以纯碱为碱源还是以氨水为碱源的情况，都可以使用本工艺进行副盐的提取与回收，而且副盐的回收率高，投资小，消耗低，流程简单，便于操作。 6 结论 近几年来，随着国家环保政策的进一步严格化以及“十一五”节能减排工作的推进，焦化企业对煤气净化系统不断进行优化和改进，也对脱硫废液的处理日益重视。脱硫液提盐回用在考虑环境保护的同时，还能为企业带来一定的经济效益，因此，大多数采用湿法脱硫工艺的厂家都在考虑上脱硫液提盐系统。 新工艺的开发不仅针对于焦化厂也同样适合于化肥厂的提盐，而且操作简单、设备投资小，副盐回收率高，蒸汽的消耗量减少了。为脱硫液的副盐提取开辟了一条新的途径。
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