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摘要：随着废旧橡胶的产量逐年增加，如何有效利用废旧橡胶资源已成为当务之急，胶粉是目前废橡胶的主要回收利用方式之一，但因为胶粉表面活性低，与基体材料的相容性差，在使用时需对其进行改性处理。本文介绍了目前国内外废胶粉的主要改性方法，如再生脱硫改性、机械力化学改性、聚合物涂层改性、接枝或互穿聚合物网络改性、有机-无机杂化等方法，并对胶粉在橡塑、铺装、建筑等领域的应用现状进行了综述。
关键词：废胶粉；改性；应用 中图分类号: TQ330.9
目前全世界废橡胶的年产量约为1000万吨，仅次于废旧塑料。为了保护人类赖以生存的环境、减少废橡胶的环境污染以及缓解橡胶资源紧缺的状况，如何有效利用废橡胶资源已成当务之急。目前，对废橡胶的主要处理方式分为轮胎翻新、燃烧、裂解、再生、制备胶粉等。国外主要是热能利用、胶粉和轮胎翻新，目前我国废橡胶处理方式以生产再生胶为主、胶粉为辅，因为胶粉的生产不会带来污染，且废橡胶的利用率可接近100%。随着经济转型步伐的加快，我国要从粗犷型经济逐渐向低能耗、低污染型经济转移，处理废橡胶的方式也将从生产再生胶向制备胶粉直接利用转变[1]。 由于胶粉具有致密的交联网状结构，表面活性低，与橡胶、塑料基体的相容性差，直接添加导致复合材料的性能降低，胶粉在基体材料中的掺用量受到较大的限制，所以必须对胶粉进行表面改性，以提高胶粉与基体的界面粘合。本文主要总结了近年来国内外废胶粉的主要改性方法及其在工业领域的应用。 1 改性方法1.1 再生脱硫改性胶粉的再生脱硫是通过打断胶粉中的硫交联键，从而破坏其三维网状结构的改性方法，根据作用机理的不同可分为物理法、化学法和微生物再生脱硫三类。 物理法是利用微波、超声波、γ射线、电子束、剪切场和远红外线等外加能量对胶粉进行处理，破坏其三维网络。孟彩云[2]等将微波脱硫胶粉添加到天然橡胶中，发现胶粉在辐射功率750w时微波60s脱硫效果最佳，添加50phr脱硫胶粉的硫化胶比未脱硫胶粉的拉伸强度提高近30%，且交联密度提高。 化学法就是在一定的温度或溶剂下，利用化学助剂与胶粉中的S—S键作用，使硫键断裂，常用化学助剂有二硫化物、硫醇、De-link再生剂和RRM再生剂等。Cavalieri 等[3]在高能球磨密炼机中用酚类抗氧剂对废胶粉脱硫，填充15phr脱硫胶粉时NR硫化胶的物理性能和老化性能优于填充未处理胶粉的硫化胶。Ivan Mangili等[4]在超临界二氧化碳的条件下使用二苯基二硫化物对胶粉脱硫，脱硫程度可达50%，使胶粉粒子的交联密度降低，与橡胶基体相容性增加。 微生物法是利用微生物或酶的作用减少含硫交联键。采用的微生物常为嗜硫微生物，如硫杆菌、酵母菌等，该方法为常温常压操作，污染小、成本低，设备要求简单，但目前仍处于试验室研究阶段。李元虎[5]等采用排硫硫杆菌脱硫胎面胶粉时，脱硫胶粉表面硫元素的含量下降40.6%，S-S键和S-C键分别减少18.3%和42.3%。
1.2 机械力化学改性机械力化学法是将化学反应原料添加于胶粉中，在一定条件下借机械作用使胶粉产生化学反应而使其表面产生反应活性，可借助开炼机、密炼机或反应釜进行改性。该方法比较简单、应用广泛。机械剪切作用可以使胶粉降解，比表面积增加，且产生的自由基可以与改性剂结合，延长捏炼时间或提高辊温可以加大胶粉与改性剂的结合量，提高胶粉表面降解程度。赵艳芳等[6]将废胶粉和适量的间苯二酚/六次甲基四胺(R/H)混合，使用开炼机塑炼3-4min，比未改性胶粉相比，添加10phr改性胶粉的复合材料的力学性能提高45%。Mohaved等[7]利用M和TMTD为塑解剂在炼胶时通过机械力的作用使硫键断裂形成自由基，与橡胶基体重新形成新的交联结构，利用20%的处理后EPDM胶粉替代新胶，材料的硬度、压缩疲劳和定伸模量保持。 1.3 聚合物涂层改性聚合物涂层改性是借助粘附力用聚合物对胶粉进行表面包覆，包覆的聚合物中一般还含有适量交联剂、增塑剂等，包覆层在硫化或塑化成型时在胶粉与基体之间产生化学结合，根据包覆层不同，可以制备热固性胶粉和热塑性胶粉。该方法简便易行且效果较好。如R.Bagheri等[8]利用羧基丁腈橡胶对废胶粉进行涂覆来增韧环氧树脂，日本桥石社活性废胶粉Surcrum是用内含硫黄（或硫黄给予体）和促进剂的高分子聚合物乳液对废胶粉进行涂覆后的所得物，德国Tarcycle活性胶粉也是废胶粉表面用少量液体橡胶处理后的产品。Roberta等人[9]利用废胶粉负载催化剂，在材料表面就地聚合形成聚乙烯包覆物达到对废胶粉的改性，制备了新型的HDPE/废胶粉复合材料。 1.4 接枝改性或互穿聚合物网络改性胶粉接枝改性是指在一定条件下使接枝改性剂(马来酸酐、苯乙烯等)在胶粉表面接枝的方法，仅限于高附加值产品使用。Serena Coiai等[10]采用原子转移法将苯乙烯接枝在废胶粉表面，制备了具有密度梯度的接枝型废胶粉。J.I.Kim等[11]对废胶粉进行用紫外线处理，同时接枝丙烯酰胺，并加入马来酸酐接枝聚丙烯作为胶粉/HDPE的相容剂，共混胶料的力学性能和抗冲击性能等得到很大提高。Shanmugharaj A M等[12]使用过氧化苯甲酰作为引发剂在胶粉表面接枝丙烯胺，并将接枝改性胶粉应用到PP接枝马来酸酐作为相容剂的PP中，胶粉表面的丙烯胺与马来酸酐间相互作用使材料的性能提高。 互穿聚合物网络改性胶粉是通过不同聚合物网络的相互穿插、渗透在胶粉和基体间形成牢固的界面结合。贾德民等[13]制备了共轭三组分聚氨酯/聚苯乙烯/废胶粉半互穿聚合物网络，通过DSC测试得到PU硬段区和PS的Tg都降低，TEM图显示PS呈絮状从PU区逐渐向胶粉延伸，证明PS在PU和胶粉之间形成了互穿网络。
1.5 有机-无机杂化改性采用溶胶-凝胶法在胶粉表面生成有机-无机杂化材料，可提高胶粉与聚合物基体的相容性，改善填充橡胶的物理机械性能和填充塑料的冲击强度等。鹿海华等[14]使用正硅酸乙酯为反应前驱体，通过溶胶-凝胶法制备杂化改性胶粉并将其应用在天然橡胶中，与未改性胶粉相比，添加50phr改性胶粉的胶料起始分解温度T5%提高约30%，拉伸强度和撕裂强度提高约15%，DMA测试结果说明改性胶粉与基体的界面结合提高。
1.6 其他改性方法等离子体改性是利用等离子体产生的活性离子（如电子、离子、亚稳态原子和分子、自由基等）对胶粉表面进行改性的方法。李岩等[15]利用等离子体改性胶粉, 并与聚氯乙烯共混，比未改性胶粉相比，胶粉经等离子体处理后材料粘结强度提高50%，冲击强度提高35%，接触角由119°降至87°，说明材料极性提高，等离子体改性效果明显。 气体改性是采用混合活性气体处理胶粉表面，使胶粉颗粒最外层置于可对其表面化学改性的高度氧化的混合气体中，从而使胶粉改性。如用氟、氧、溴、氯、CO或SO2进行胶粉表面处理改性，从而使胶粉最外层分子的主链上生成羟基、羧基或羰基等极性官能团，明显改善其在聚氨酯、橡胶等极性基体中的分散性，如聚氨酯材料中加入气体改性胶粉，提高湿摩擦因素和界面相容性，卤化处理的胶粉可作为丁腈橡胶的填充剂[16]。 磺化改性是采用磺酸基团在一定条件下使其发生磺化反应制备胶粉阳离子交换剂，改性胶粉与离子交换树脂相比，离子交换能力低，但适合净化Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等重金属离子[17]；氯化改性有溶液法、悬浮法和固相法三种，改性胶粉表面极性增强，与极性高聚物相容性提高。吴宝华等[18]采用水相氯化法改性胶粉并添加到PVC中，氯化改性胶粉与PVC界面比较模糊,无明显缝隙，两者相容性好。
2 胶粉的工业应用2.1 在橡胶工业中的应用2.1.1 直接加工成型橡胶制品胶粉虽为交联结构，但是橡胶在硫化反应过程中仍有一定含量的不饱和键没有产生交联，因此胶粉可以像普通橡胶一样采用硫磺或过氧化物等进行硫化，并且在使用过程中可以根据需要加入不同改性剂，如软化增塑剂可提高硫化产品的弹性，阻燃剂使产品具有阻燃性能。但是胶粉直接加工成型橡胶制品性能较低，常用于路基垫、缓冲垫、挡泥板和吸音材料等性能要求较低的产品。胶粉直接成型的优点是配合剂少、工艺简单、生产成本低。不足之处是产品性能差，仅用于一些低档制品[19]。 2.1.2 在各类橡胶制品中的应用胶粉主要应用在轮胎、胶管、胶带、胶鞋，还可作为生胶和混炼胶造粒用隔离剂，改善炭黑、滑石粉或金属脂肪酸皂等粘连、硫化胶耐疲劳和耐热氧老化性差等特点。在载重汽车轮胎胎面胶中添加胶粉后，半成品尺寸稳定，力学性能和磨耗量稍有降低，行驶里程提高，动态性能优良。H.Ismail等[20]研究了废胶粉填充天然橡胶复合材料的力学性能，发现废胶粉用量的增加，材料的拉伸强度先增加后降低，在添加量为10phr时出现最大值，伸长率下降，100%和300%定伸应力增加。用量不超过5%的利用二苯二硫醚为脱硫剂处理脱硫后废胶粉可用于乘用胎胎面[21]。 2.2 在塑料工业中的应用胶粉除用于橡胶中外，还可与塑料以任意比例掺用，可作为塑料的抗冲击改性剂，但是需要加入橡胶脱硫剂、增容剂或对胶粉进行表面改性才能获得较好的相容性[22]。聚乙烯、聚丙烯与胶粉并用的共混材料可用于制作各种制品，如制作渗灌农用胶管、普通低压农用输水胶管、铺装材料、屋顶材料、地毯的背胶、铺路垫层等各类橡塑制品。Ramezani等[23]制备了滑石粉和木粉填充的马来酸酐接枝PE/废胶粉热塑性弹性体。研究发现在TPV/ WGRT / PP-g-MAH混合物的重量比为100/30/5时材料的性能最佳，加入PP-g-MAH后材料的表观粘度下降，改善了加工性能[24]。张淑玲等[25]研究了用沥青处理废胶粉对废胶粉/PP热塑性弹性体的影响，发现沥青可以提高废胶粉/PP热塑性弹性体的伸长率、热稳定性和材料的加工流动性。伸长率从51.6%提高134.3%，起始分解温度T5%从284℃提高到328℃。此外，胶粉可以提高常用鞋材聚氨酯的防滑性能，可以降低聚氨酯泡沫材料的成本并提高产品的回弹性和均匀性。Zhao等人[26]在利用熔融共混加工方法在HIPS中加入丁苯橡胶胶粉以改善材料的力学性能. 2.3 在铺装材料工业中的应用胶粉改性沥青路面，由于胶粉中含有抗氧化剂，可以明显减缓沥青路面的老化，且路面有弹性、噪声小、价格低，可大面积使用，美国的高速公路铺路材料中，规定必须在沥青中添加25%以上的胶粉，使路面具备防冻、防滑、防水塌陷等优点[27]。另外胶粉在隔音制品上应用也较好，与传统的石子和混凝土、玻璃纤维石棉制造的隔音壁相比，胶粉添加的隔音壁具有良好的吸音性、单位面积重量轻、容易运输组装等优点[28]。含胶粉的聚氨酯混合型铺装材料广泛用于网球场、田径场跑道等运动设施，与土质运动场相比，该运动场不积水、使用寿命长、外观鲜艳且有弹性，可减少地面对身体的反弹冲击力，起到保护作用。废旧轮胎胶粉为填料有助于改善沥青混合料的热稳定性[29],研究废轮胎胶粉的用量对环氧沥青的性能影响，发现加入6%的废胶粉可以使沥青的伸长率提高到261%，同时耐热性和低温韧性也得到提高[30]。 2.4 在建筑材料中的应用胶粉、沥青和树脂为基体制备的防水材料在建筑领域占据重要地位，其来源广、价格低。胶粉在防水卷材中的应用主要是与沥青、树脂混合改性、乳化剂和水在一定温度下高速搅拌乳化，制成的防水涂料涂层物均匀，涂层与基面材料的粘结性好，且在高温下变形小，低温下有一定的柔性。胶粉还可用于聚氨酯、聚硫橡胶、环氧树脂等建筑密封保温材料与胶黏剂材料中，降低材料成本。将改性胶粉添加到水泥中，可改善水泥的抗疲劳性能、防冻性能、抗渗性能并减轻重量[31]。研究发现橡胶粉的颗粒越小,混凝土的强度更大，混凝土的不渗透性增加随着橡胶粉含量的增加[32], Xu等人[33]研究了胶粉粒径和填充量对混凝土材料动态和静态压缩强度的影响。 2.5其它应用废胶粉可应用在阻尼材料[34]中，如废胶粉/受阻酚阻尼材料，废胶粉与某些废塑料共混制得的复合材料可用于缓冲机械碰撞，消减机器工作所产生的震动，添加胶粉的阻尼板材中通过胶粉粒子与沥青和填料之间良好的粘结性、延伸性和回弹性提高材料的阻尼性。另外，胶粉还有制备吸油材料、离子交换剂、改良土壤的保水透水性、处理废水中的汞和铬等。
3 展望未来对胶粉的研究中，改性胶粉仍然会占很重要的地位，只有对胶粉进行改性才能改善胶粉与基体材料的相容性，提高复合材料的综合性能， 同时提高胶粉掺用量，降低生产成本，进一步扩大胶粉的应用范围。
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Review on modification and application of waste rubber powder Wang Xiao-ping*, Zhang Xin, Du Jiang-hua, Jia De-minSchool of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, 510640
ABSTRACT： The increase of waste rubber production results in serious resource waste and environmental pollution. To response the requirements of sustainable development, how to effectively use the resources has become a top priority. Rubber powder preparation is one of the main ways. Due to the low surface activity and dense crosslink structure, waste rubber powder has poor compatibility with the base material and causes performance degradation. So for rubber powder it would be necessary to be modified prior to application. This paper describes the main modification methods, such as the desulfurization, mechano-chemical modification, polymer coating, graft, and so on, and its applications in rubber, plastic, paving and construction producers are reviewed. Keywords： rubber powder; modification; application
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