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知行锂电●技艺┃ 史上最全的锂离子电池析锂原因解析

 JACKJIYI 2017-07-26
引言

析锂是咱们锂电行业中极其常见的一种异常现象,不同的析锂状态,往往也对应着不同的异常原因,根据析锂状态分析异常原因,可以说是我们必备的一项技能。

虽说析锂如此重要,但是能系统的讲一讲析锂原因的文章却并不多见。虽然文武在这方面功力还不够深厚,但还是愿意抛砖引玉,将自己这些年遇到的问题,与大家来分享一下。


一、析锂的基本概念

锂离子电池在充电过程中,锂离子会从正极脱嵌并嵌入负极。但是当一些异常状况发生、并造成从正极脱嵌的锂离子无法嵌入负极的话,那么锂离子就只能析出在负极表面,从而形成一层灰色的物质,这就叫做析锂。


从析锂的大方向来分类的话,文武将析锂的原因分成五大类:负极余量不够造成的析锂;充电机制造成的析锂;嵌锂路径异常造成的析锂;主材异常造成的析锂;特殊原因造成的固定位置析锂。下面分别针对上述五大类原因,来对析锂的具体原因进行讲解。


二、负极余量不够造成的析锂

锂离子在充电时从正极脱嵌之后,一定要有一个归宿。一般而言,归宿是嵌入到负极当中,但是当负极过量不够、负极可嵌入锂离子少于正极脱嵌的锂离子时,锂离子就只能在负极表面析出了。负极过量不够,算得上是析锂的最常见原因。而根据负极过量不够的位置,又可以细分成下面三组析锂情况:


2.1 常规负极过量不够的析锂

当负极过量不足时,从正极脱嵌后来到负极的锂离子没有足够的嵌入空间,因而只能形成金属锂单质并析出在负极表面。由于负极过量不够程度一般是均匀的、正极脱嵌的锂离子也是均匀来到负极的,因此负极过量不够造成的析锂也都是均匀的一层,析锂严重程度的大小与负极过量不够的程度密切相关,过量不足程度越高则析锂越严重。


2.2 阴阳面析锂

当一个电芯出现正极单面涂重或者负极单面涂轻时,就会造成这个电芯的负极两面一侧析锂一侧不析锂,这也就是俗称的阴阳面。阴阳面电芯析锂一侧的界面与负极过量不足析锂完全一致,而另外一侧则是金黄色(石墨负极的话)。


2.3 正极头部涂布未削薄析锂

如果在涂布时未对正极头部进行削薄,那么正极头部位置的敷料就可能会偏厚,这样对应负极头部就会出现过量不足的情况,从而造成负极头部出现一段条状的析锂。


三、充电机制造成的析锂

由于析锂发生在充电阶段,因而充电机制的变化也一定会是析锂的原因之一。下面列出了几种由于充电机制而造成析锂情况:


3.1 低温充电析锂

上图是一个常规设计电芯在0度充电后的照片,可以看到负极表面被一层均匀的灰色锂离子所覆盖。低温充电析锂的原因,是负极在低温时的嵌锂阻抗明显大于正极脱锂阻抗,虽然锂离子可以在低温下相对快速的从正极脱嵌,但是却无法及时嵌入到负极当中,从而引发析锂。(更详细的原因请参考之前的《低温技术知多少》系列文章,本文不再赘述)


3.2 大倍率充电析锂

即便是常温充电,如果一味的增加充电倍率,负极也会由于无法快速完成嵌锂而引发析锂。在常规容量型设计下,电芯能经受的最大充电倍率在1C~1.5C左右,如果产品在使用期间需要进一步增加充电电流,那么就需要对极片和电解液采用特殊设计了。否则充电倍率越大,析锂就会越严重。


3.3 过充电析锂

当电池的充电电压或充电容量大幅超过设计值时,就会有较多过量的锂离子从正极脱嵌出来,而由于负极在设计时根本就没有为这些多余的锂离子预留空间,因此析锂也就不可避免了。在过充电时,锂离子从正极的脱嵌是均匀的、不会随极片位置的变化而不同,因此过充电造成的析锂也是均匀一层。


3.4 充电析锂小结:

经过仔细对比可以发现,充电制度造成的析锂界面,基本都是均匀的一层析锂。原因也很简单:充电是均匀的发生在极片各个位置之上的,因而析锂的界面也是基本均匀的。


另外要提醒大家的是:不要根据上面图片就对号入座每一种析锂的“标准界面”,于型号不同、充电异常程度不同等因素,可能下一次出现的低温充电析锂界面,会与本文所讲的大倍率充电一样。大家需要记住的是哪些充电机制会造成与上面类似的均匀析锂,并在实际问题中按此排查。


四、嵌锂路径异常造成的析锂

在电池充电时,锂离子从正极脱嵌后,途经电解液然后嵌入到负极当中。但是如果正负极界面接触不好,就会造成锂离子在负极表面析出。具体情况如下:


4.1 隔膜打皱析锂

       当隔膜由于自身质量原因而出现打皱时,对应位置的锂离子从正极脱嵌后,就没法均匀的嵌入负极,从而造成对应位置的负极要么成未充分嵌锂的褐色、要么产生与隔膜打皱方向一致的条纹状析锂。


4.2 电芯变形析锂

       当电芯厚度较大时易产生变形,当变形比较严重时,就可能造成电芯变形位置对应的极片接触不良,从而产生上图中条状的嵌锂不良区域,偶尔也会伴随着析锂(上图中最左边一折的样子)。


4.3 常规化成且化成前未热冷压析锂

       如果电芯厚度比较大,那么即使注液之后不热冷压直接进行常规化成,界面也不会有太大问题。但是对于一些厚度小于3mm的薄电芯而言,如果化成时本来就没有上夹,且化成前又忘记了进行热冷压或者夹具baking,那界面就会比较悲惨了。

由于薄电池界面间接触难以紧密,因此如果化成前和化成时都没有对其表面施加压力的话,化成产气就无法完全排出并影响界面接触,进而产生点状嵌锂不足及点状析锂。


4.4 夹具化成未加压力析锂

由于夹具化成往往伴随着大电流、高充电SOC,因而化成期间产气的速度更快,化成后电池的界面也会有明显的金黄色、对应嵌锂不足的位置看起来会更为明显。不论是化成前没有热冷压的薄电芯、还是本该夹具化成却没有加压的电芯,只要在除气前发现问题,那么重新进行带夹具的小电流放电和化成一次,是可以对界面有明显改善的。


4.5 嵌锂路径析锂小结:

当嵌锂路径发生异常时,电芯最明显的界面异常是出现褐色的嵌锂不充分区域,其次才是对应位置的轻微析锂。由于各家化成工艺、材料不尽相同,因此各位实际遇到的化成时界面接触不良造成得析锂现象,可能会与上面的图示有一定差异。


五、主材异常造成的析锂

充电过程中,锂离子的归宿是透过SEI膜并最终嵌入负极,如果SEI膜或负极出现了问题,造成锂离子无法正常嵌入,那么结果就只能是析锂了。


5.1 负极压死析锂

        当负极片压实超过其极限时,锂离子来到负极后就会由于负极结构被压坏或没有充足的嵌入空间而析出在负极表面。负极压死造成的析锂并不像化成接触不好那样的析锂可以修复,且对电芯的容量、循环皆有致命影响。


5.2 电解液少造成的析锂

       当电池注液量比较少、或者注液后老化时间较短时,电解液将无法完全浸润负极,未充分浸润的位置,就会形成上图所示的、干涸的未嵌锂小黑斑,黑斑的周围有可能出现轻微的析锂。


5.3 电解液不匹配的析锂

这种原因造成的析锂原理,文武目前也没有完全搞明白,猜测可能是由于电解液和负极不匹配,造成SEI膜过厚或不均匀,然后阻碍了锂离子的嵌入;或是电解液无法充分浸润到负极中,从而引发锂离子嵌入困难。


5.4 未化成直接分容造成析锂

       如果电芯没有进行小电流化成而直接就进行了分容充电,那么SEI膜就无法有效形成,从而在充电过程中影响锂离子嵌入负极并引发析锂。对应的析锂图片呈上图所示的斑点状。


5.5 水含量超标析锂

微量的水分有助于SEI膜的形成,但是当水含量超标时,就会与电解液中的锂盐发生副反应并破坏SEI膜成分,从而影响锂离子嵌入负极并形成上图中的不规则褐色区域,一些时候褐色区域也会发生析锂。


5.6 主材异常析锂小结:

从上面的图片中我们可以发现,主材异常造成的析锂现象千奇百怪,但每一种又都特点十足。如果自己在不同材料体系上面重复遇到过几次同样原因的析锂异常的话,后面则完全可以仅通过析锂状态就判断出主材异常造成的析锂原因。


六、一些固定位置析锂

       当遇到涂布异常或电芯结构有特殊状况时,就可能出现存在于固定位置的析锂,举例如下:


6.1 横向贯穿析锂

       当涂布时出现正极竖状条纹或负极竖状条纹时,就可能引发制成电芯后在对应位置的、贯穿整条极片的条纹析锂,析锂的原因为涂布条纹造成的该位置负极过量不够或负极片压死,要结合电芯制成及对应位置的极片厚度情况进行分析。


6.2 纵向贯穿析锂

出现以上纵向贯穿析锂时,首先要看其位置是否有规律,如果存在于每一层的固定位置,那可能与电芯宽度方向结构、厚度不均一有关,例如电芯变形、极耳位附近厚度变化等;如果析锂像上图一样仅出现在每个电芯的固定位置一次,则可能是涂布时出现了设备不稳定、造成此处负极过量不足析锂。


6.3 某一卷绕、叠片层析锂

       如果析锂仅发生在某一层上(如上图负极第一层),那么此时首先可以判断整体设计、制程是没有问题的,异常仅出现在析锂的那一层上。然后再通过观察析锂状态,联想哪些异常可能仅发生在电芯的一层,并以此为切入点进行分析。

       对卷绕结构熟悉的朋友可以联想起来,上图中负极片对应的是一小块独立的正极小涂布区,经分析发现,该电芯的正极小涂布区超厚,因而造成对应位置负极过量不足并引发析锂。


本文末尾,最后文武要提醒大家的是有两点:


1)虽然上面在竭尽所能的向大家展示各种析锂状态,但实际工作遇到的情况,还是要比上面所讲的复杂的多。遇到实际问题,首先记住不要生搬硬套上面的内容、因为不同单位的情况实在千差万别


2)遇到异常时,千万不要认为自己可以仅凭一张析锂图片就判断出异常原因,除了水含量超标、隔膜打皱、电解液少等几项非常明显的异常外,其它各项异常造成的析锂现象经常会是相近或互通的,从设计、制程等多方面分析才能让你更快的接近真相。



结语

看了上面的内容后,大家是否有足够多的收获呢?如果你还知道一些其它的析锂原因,或者觉得本文有什么纰漏,欢迎私信给文武或者在下面留言,如果有必要的话,我可以将从大家收集到的信息再进行一次整理,来一篇析锂分析终极篇哦。

 

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