|
来源：《植物营养与肥料学报》2016 年第 6 期 作者：刘玉学，唐 旭，杨生茂，吕豪豪，汪玉瑛 单位：浙江省农业科学院环境资源与土壤肥料研究所，浙江省生物炭工程技术研究中心 土壤中磷素总量及形态变化是其发挥营养元素作用和造成环境潜在威胁的重要因素。作为一种外源输入的新型功能材料，生物炭对调节土壤磷素转化及其功能发挥具有重要意义。本文重点针对农业生态系统中生物炭影响土壤磷素转化的研究进展进行综述，并对相应的影响机制进行探讨，旨在为生物炭在农田土壤磷素迁移转化方面的应用及调控提供理论依据。 生物炭可有效增加土壤中有效磷的供给，不仅由于生物炭本身含有较高的磷，其施入土壤后，还可以调节土壤 pH，吸附土壤磷素与金属的络合物，直接作为土壤微生物的碳素营养，提高土壤磷素的生物转化率等途径。 生物炭研究应针对低肥力土壤进行生物炭适宜类型和添加量的研究，防止由于可能的磷素过多导致养分供应的不平衡。由于生物炭本身的含磷量较高，还应进行增施生物炭适当减少磷肥用量的试验，以提高生产效益。生物炭对根际土壤磷活性影响与实际生产相关更加密切，也应投入更多的注意力。此外，作为较为新兴的改土材料，生物炭施入土壤后的长期效应还有待观察和评估。 前 言 磷（P）是植物生长发育所必需的大量营养元素之一，同时也是引起水体富营养化的一种主要元素。植物所利用的磷主要来源于土壤，而土壤中磷素的总含量仅为0.02%~0.2%（P2O5 0.05%～0.46%）。磷在土壤中易固定，施入土壤的可溶性磷肥大部分以无效态即难溶态形式在土壤中积累，容易造成磷肥的当季利用率低，通常只有10%~25%。土壤磷素转化主要包括土壤磷素沉淀和溶解、吸附和解吸，无机磷的生物固定以及有机磷的矿化等一系列复杂的生物化学过程。土壤中磷素的迁移转化通常会受生物和非生物因素的影响。 生物炭是由生物质在缺氧条件下经高温裂解产生的一类高度芳香化难熔性固态富碳物质。生物炭孔隙结构发达、比表面积巨大，具有高度生物化学稳定性和较强的吸附性能，在增加土壤碳库储量、改善土壤质量、持留土壤养分、提高作物产量等方面发挥重要作用。作为一种外源输入的新型功能材料，生物炭直接或间接参与土壤生态系统中的磷素循环，并对土壤磷素物质转化过程产生重要影响。 本文综述了农业生态系统中生物炭影响土壤磷素转化的研究，结合作者研究团队的相关研究，从以下四方面总结了生物炭对土壤磷素转化影响的机制，包括：增加土壤中有效磷的供给，调节土壤pH，吸附土壤磷素与金属的络合物，以及直接提供土壤微生物的碳素营养。提出了今后生物炭与土壤磷素转化领域的研究方向。 1 施用生物炭可增加土壤中有效磷的供给 研究表明，生物质的木质组织在炭化过程中会释放磷酸盐，并随着生物炭添加至土壤成为土壤中磷的直接来源。与碳相比，磷在植物组织中的含量较低，且大多数磷是以酯类或焦磷酸盐的有机分子形式存在。在死亡植物组织中的有机磷由于缺乏微生物对相应酯类化学键的裂解作用，因而不能被植物吸收利用。当植物组织受热时，有机碳在 100℃ 左右时开始挥发，而磷直到 700℃ 时才开始挥发。在生物质的热解炭化过程中，经过碳素挥发和有机磷化学键的断裂，植物组织中磷的有效性能够得到极大提高，使得可溶性磷盐残留在生物炭中。相关研究发现，树皮和树干生物质在经过热解之后其可提取态 PO43- 浓度增加。作者亦发现，水稻秸秆经炭化形成生物炭后，其磷含量显著升高，为原水稻秸秆的 10 倍。 生物炭对土壤磷素养分的贡献量取决于制备生物炭的原材料类型和制备条件（如炭化温度、停留时间等）。由不同生物质材料所制得生物炭的磷含量差异较大，例如油菜秸秆和豌豆秸秆在 350℃ 条件下制备的生物炭中磷含量分别为 2.2 和 16.6 g/kg。对于相同类型的生物质材料，所制得生物炭的总磷及可提取态磷的含量通常随着炭化温度的升高而降低。另有研究者以水稻秸秆为原材料分别在 300℃、400℃、500℃、600℃ 和 700℃ 条件下制备生物炭，发现所制得生物炭的可提取态磷含量随炭化温度的升高呈现出先增加后降低的趋势，且在400℃ 达最大值。与炭化温度相比，炭化停留时间对生物炭磷含量的影响较小。 生物炭自身携带的磷素可提高土壤有效态磷的含量。Zhai 等通过培养试验研究了不同添加量的玉米秸秆生物炭（0，2%，4% 和 8%）对酸性红壤和碱性潮土中磷有效性的影响，结果表明，土壤有效磷和微生物量磷的含量随着生物炭添加量的增加而增加；经过 42 d 培养后，添加 8% 生物炭使红壤和潮土中有效磷含量分别从 3 mg/kg 和 13 mg/kg 显著增加至 46 mg/kg 和 137 mg/kg，微生物量磷含量分别从 1 mg/kg 和 9 mg/kg 显著增加至 9 mg/kg 和 21 mg/kg。然而 Liang 等研究发现，与奶牛粪便直接施入土壤相比，将其制备成生物炭后添加至土壤可使土壤中释放的磷素显著减少，并认为这是由于牛粪生物炭自身含有的磷素主要以稳定态形式存在。 除自身携带的磷素，添加生物炭还能影响土壤磷素的溶解性，促进PO43- 在土壤中的溶解。有研究表明，添加玉米秸秆生物炭能促进土壤有效磷含量显著提升。短期培养试验结果表明，红壤和冲积土中有效磷含量均随着玉米秸秆生物炭添加量的增加而显著升高。然而 Parvage 等研究发现，不同添加量（0.5%、1%、2% 和 4%，w/w）的小麦秸秆生物炭对土壤可溶性磷含量的影响存在差异：当添加量为 1% 时土壤可溶性磷含量最高，不同类型土壤中可溶性磷浓度增加范围在 11%～253%。作物吸收的磷以 Ca2-P 型磷酸盐为主，室内模拟实验生物炭对新疆灰漠土壤无机磷形态的影响研究表明，在施加 0.5 g/kg 磷肥（P2O5）条件下，添加生物炭可以显著提高土壤 Ca2-P 和 Al-P 含量，但是 Fe-P 含量显著减低，而对 Ca8-P、Ca10-P 和 O-P 含量均无显著影响。热带土壤添加生物炭能增加可提取态磷含量。 添加生物炭能抑制土壤中可溶性磷与其它离子的结合， 提高磷肥利用率， 促进植物对磷的吸收。苏倩等通过两年温室盆栽试验研究表明，添加生物炭可显著提高土壤磷素含量及其有效性，在中等施磷量 （0.25 g/kg）和高施磷量（0.5 g/kg）条件下添加不同温度（450℃、600℃ 和 750℃）制备的棉花秸秆生物炭，土壤水溶性磷含量分别增加了56%~107% 和37%~77%，且随着生物炭制备温度的升高，土壤水溶性磷和速效磷含量均显著增加。Farrell 等研究表明，在高度缺磷的碱性钙质土壤中施加磷肥和生物炭能够显著影响土壤磷素分级，土壤中磷素有效性的显著提高即因为磷肥和生物炭的施入，也因为两者的相互作用。 2 施用生物炭可调节土壤 pH 磷素转化包含一系列的化学平衡反应，影响土壤磷的溶解性，进而影响土壤有效态磷的含量。这些反应的方向受到土壤 pH 的强烈影响。在碱性土壤中，磷的溶解性主要取决于其与 Ca2+ 的相互作用；而在酸性土壤中，磷的有效性主要取决于其与Al3+、Fe3+ 和 Fe2+ 的相互作用。生物炭对土壤 pH 起到调节作用，进而改变磷酸根与 Al3+、Fe3+、Fe2+ 和Ca2+ 等金属离子相互作用的强度。生物炭含有的碱金属（Ca2+、Mg2+ 和 K+）氧化物在酸性土壤中遇水后转化为可溶性盐释放到土壤环境中，在酸性土壤中，pH 的轻微变化都会导致磷与 Al3+ 和 Fe3+ 沉淀的显著减少。 靖彦等研究表明，添加小麦秸秆生物炭后土壤 pH 和有效磷含量在油菜各生育期均得到不同程度的提高，且添加生物炭处理土壤中的有效磷含量变化与土壤 pH 具有显著相关性；与不添加生物炭处理相比，添加 40 t/hm2 生物炭土壤有效磷在抽薹期、开花期和成熟期分别显著提高 49%、84% 和 158%。才吉卓玛研究发现，添加玉米秸秆生物炭提高了红壤和水稻土的 pH，进而减少了磷素在土壤中的固定，但对潮褐土和潮土的 pH 并未产生显著影响。本文作者连续 3 季水稻盆栽试验发现，随着水稻秸秆生物炭施用量（1、2、3、5 和 10 t/hm2）的增加，土壤有效磷含量显著提高，当生物炭添加量为 10 t/hm2 时，土壤有效磷含量高达 7.3 mg/kg，且这与生物炭对土壤 pH 的提高作用具有显著相关性。此外，施加水稻秸秆生物炭显著提高了水稻籽粒中全磷含量，但对水稻秸秆全磷含量的影响不显著（未发表）。 本文作者进行的室内恒温培养试验研究发现，随着水稻秸秆生物炭施用量（1%、2% 和 4%，w/w）的增加，土壤有效磷含量显著提高；在培养第 5、10、20、40 和 60 天，添加 1% 水稻秸秆生物炭处理分别比对照的土壤有效磷含量提高 6.26%、38.4%、17.0%、47.7% 和 68.5%，而添加 4% 水稻秸秆生物炭处理土壤有效磷含量分别提高 341.8%、357.1%、311.1%、340.3% 和 378.1%；随着水稻秸秆生物炭施用量的增加，土壤 Al-P、Fe-P 和 Ca-P 含量迅速升高，而 O-P 含量则缓慢降低。 3 吸附土壤磷素与金属的络合物 除了通过对土壤 pH 产生影响外，生物炭还通过与磷沉淀有关的一些其他机制对磷的生物有效性产生影响，例如由生物炭诱导的对土壤中作为金属离子螯合物的有机分子的表面吸附作用。生物炭优良的表面特性和天然的疏水性使其能够吸附分子量范围很广的极性或非极性有机分子，并成为疏水性有机物理想的载体。与 Al3+、Fe3+ 和 Ca2+ 离子螯合的有机分子很可能被疏水性或带电荷的生物炭表面所吸附。此类螯合物包括简单的有机酸、酚醛酸、氨基酸，以及复杂的蛋白质和碳水化合物。据报道，添加生物炭后，土壤中可溶性或自由酚类化合物会有所减少。另有研究表明，在火灾或农业秸秆燃烧过程中形成的生物炭也具有吸附酚类以及各种芳香族有机化合物的功能。通过这种吸附反应，生物炭可以降低土壤溶液中酚类等有机化合物的浓度，从而减少无机磷的固定。 生物炭对金属螯合物等有机物的吸附可能会对土壤中磷的溶解性产生积极或消极的影响。研究发现，添加水稻秸秆生物炭能够降低铁氧化物对磷的吸附，从而增加土壤中磷的可利用性。添加至土壤后，生物炭含有的灰分元素（如 K、Ca 和 Mg 等）可以被作物所吸收利用，从而刺激植物根系分泌的有机酸增加，并与 Zn、Fe 等发生络合作用，同时促进难溶性磷化合物溶解度的增加，进而提高土壤有效磷含量。由植物根系分泌的两种异株克生化合物——儿茶酸、8-羟基喹啉也具有金属螯合物的功能，并能间接提高土壤磷的溶解性。儿茶酸有效增加了碱性石灰土壤（pH = 8）磷的溶解性，而 8-羟基喹啉增加了酸性富铝土壤（pH = 6）磷的溶解性。在两种土壤中添加生物炭后，土壤系统中的可溶性螯合物有所减少，因而削弱了螯合物对土壤磷溶解性的影响。生物炭对土壤可溶性磷的间接影响会受到土壤类型和植被以及土壤-植物交互作用的影响。 土壤中磷的转化过程是一种溶解-沉淀过程，土壤中磷的吸附量与解吸量取决于土壤施磷量。当施磷量较高时，土壤对磷素以吸附为主；当土壤溶液的磷浓度较低时，土壤所吸附固定的磷就会发生解吸。添加生物炭对土壤磷素的吸附和解吸作用的影响与土壤酸碱度有关。Xu 等在 3 种酸碱程度不同的土壤上进行添加小麦秸秆生物炭的研究表明，生物炭可以提高潮土磷的有效性，而对酸性土壤的影响在有效磷浓度较低时 (20 mg/L) 表现为增加（棕壤），在磷浓度较高时 (100 mg/L 和 240 mg/L) 表现为降低（棕壤和黑土）。 4 生物炭可直接提供土壤微生物的碳素营养 土壤中许多微生物（包括细菌、真菌和放线菌）具有将植物难以利用磷转化为可利用磷的能力，添加生物炭可以为这些微生物提供能源物质，促进微生物对无机固定态磷的溶解作用、对有机磷的矿化作用和微生物对磷的固持作用，进而提高可利用态磷的含量，促进土壤有效磷含量的增加。 生物炭可以通过改变土壤磷酸酶活性、微生物生物量或微生物群落结构来影响土壤磷素转化。这些影响可以促进有机磷库和难溶性无机磷向有效磷的转化，形成或再生易分解的活性有机磷，也可以通过提高菌根活性来提高植物对磷的吸收利用。Du 等研究结果表明，连续 4 年添加 9.0 t/hm2 玉米芯生物炭能够增加土壤磷酸酶活性。此外，生物炭对不同类型土壤中磷酸酶活性的影响存在差异。才吉卓玛将玉米秸秆生物炭以不同比例（2%、4% 和8%）添加至红壤、水稻土、潮褐土和潮土中的培养试验研究发现，土壤中有效磷含量随生物炭添加量的提高而显著增加；与不添加生物炭处理相比，各类型土壤中磷酸酶活性均随生物炭添加量的提高而降低，尤其红壤和水稻土中磷酸酶活性的降低幅度较为明显；但随着培养时间的延长，添加各比例生物炭的水稻土中磷酸酶活性均呈先降低后升高的趋势，而潮褐土和潮土中磷酸酶活性的波动幅度很小，基本趋于稳定。Zhai 等的培养试验发现红壤中酸性磷酸单酯酶活性和潮土中碱性磷酸单酯酶活性均随着玉米秸秆生物炭添加量的增加而显著降低，并认为这是由于大量无机磷的存在所致。 添加生物炭会对土壤中微生物活性和群落组成产生影响。Warnock 等认为是生物炭的多孔结构能够为微生物提供栖息场所，并对微生物信号转导化合物产生吸附作用。不同类型生物炭的孔密度和孔径大小差异较大，这对进入生物炭孔隙中的有机体的大小以及生物炭比表面积产生影响。某些生物炭可以为细菌和真菌提供增殖空间，使其免受原生动物的捕食。在土壤生物炭中已发现有腐生和菌根真菌的存在。另一些生物炭能将较大的土壤植食动物（比如螨虫和弹尾虫）限制在外。生物炭的这种排除土壤植食动物的能力可能会使土壤微生物更加高效地调节氮磷养分物质的转化。 然而，微生物也有可能主要占据生物炭的表面而非其内部孔隙，因为厌氧条件可能会限制细菌和真菌在生物炭内部小孔隙中的生长。Vanek 等发现生物炭可以通过其与丛枝菌根的相互作用来提高土壤磷素的有效性进而有利于菜豆吸收。尽管如此，目前有关生物炭对土壤磷素转化微生物以及土壤微生物与土壤食物网之间特定的相互作用等方面的影响研究仍然相对缺乏。因此，对于生物炭影响土壤微生物及其磷酸酶活性的机理尚需进一步研究证实。 5 研究展望 近年的研究证明了添加生物炭可以增加土壤中有效磷的供给，调节酸性土壤 pH，吸附土壤磷素与金属的络合物，为土壤微生物提供碳素营养，这些作用有益于土壤磷素的转化过程。然而，生物炭施入土壤后的长期效应还有待观察和评估，土壤生物炭的老化过程与土壤磷素物质转化之间的相互作用关系依然值得深入研究与探讨。结合我国农田生态系统养分管理现状、存在问题及生物炭技术发展趋势，该领域今后的研究方向和研究重点是： 关注低肥力土壤中添加生物炭的类型和施用量在低肥力土壤中施用适量生物炭能提高作物产量，提高土壤有效磷含量和持续供磷能力。由于生物炭含磷量远高于秸秆，过多施用是否会在一定时期内造成磷在土壤中的累积，影响其它元素的平衡供给和有效性。因此，针对低肥力土壤需重点关注添加生物炭的类型和施用量。 探索生物炭与磷肥施用之间的协同增效机制生物炭施用量较高时能够显著提高土壤有效磷含量，同时由其带进土壤的磷量不容小觑。因此，在施用生物炭量较高的条件下，应进行是否可以减少化肥 （磷）施用量田间试验，并深入探索生物炭与磷肥施用之间的协同增效机制，为实现“减肥”目标提供技术支撑和理论依据。 生物炭对根际土壤磷活性的影响还需加强磷在土壤中向植物根表的迁移机制主要是通过根际范围内的扩散途径。根际环境与非根际差异很大，需要专门进行生物炭对根际土壤磷活性的影响试验。其结果与植物营养的相关性更加紧密，结果也更有实际应用性。 进一步探索生物炭老化过程对土壤磷素转化的长期效应生物炭作为一种较为年轻的改土材料，现有研究还没有关注其进入土壤后长期的变化特征。生物炭添加至土壤后会发生老化，其碳、磷含量、pH、表面官能团等理化特性都将发生变异。因此，有必要安排长期定位试验，探明生物炭在土壤中的时空变化规律，了解老化生物炭对土壤磷素转化的长期效应。 |
|
|
