废水中抗生素降解和去除方法的研究进展

农环格格有话说：

        5月18日 周三，大家早安！！

抗生素、滥用，这两个词组合在一起，等于什么？等于危害，等于造成环境污染，威胁人体健康的危害。

最近在学习有关抗生素的文章，文章都非常清晰的书写了抗生素存在于环境中的种种来源以及危害。在我们的确是使用了，或者滥用，或者曾经滥用抗生素的环境中，我们该怎么应对已经在的危害呢？

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今天话题：废水中抗生素降解和去除

来看文章《废水中抗生素降解和去除方法的研究进展》，来自《中国抗生素杂志》2013年第6期 。

文

张玮玮 弓爱君  邱丽娜 曹艳秋 原小涛  

科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 

先看 摘要 

环境中已经广泛检测到抗生素的存在，这是因为传统的废水处理工艺不能有效去除废水中的抗生素。为了防止污染的扩散，人们开始研究抗生素的去除方法。

本文参考国内外文献总结了近几年来抗生素去除方法的研究近况。

主要包括：

(1)抗生素的定义及主要分类；

(2)环境中抗生素的来源；

(3)抗生素的去除方法(传统处理法、氧化法、吸附法、电化学处理法、薄膜法、超声法、微生物降解法等)，详细阐述了每一种处理方法的作用机理及去除效果；

(4)对各种抗生素处理方法进行优缺点的总结并对未来应用做了展望。

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20世纪90年代中期，抗生素在生态环境中的大量存在开始成为人们关注的焦点 

环境中，抗生素类药物的存在已经有很长时间。人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分析技术，直到在20世纪90年代中期，抗生素在生态环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点。在地球的多种基质中都检测到了人类或兽用抗生素的残留，人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和陆地上的各种生物带来潜在的危害。即使较低浓度的抗生素也会影响细菌的数量。抗生素的滥用会导致在不久的将来使人类产生抗药性，从而不能用于疾病的治疗。

抗生素废水难处理

中国是抗生素的使用大国，也是抗生素生产大国，年产抗生素原料大约21万吨，出口3万吨，其余自用(包括医疗与农业使用)，人均年消费量138克左右(美国仅13克)。含抗生素的废水大量排放，严重危害了水体环境。

目前国内外对于含抗生素废水的治理技术不多并且不成熟。

欧美等国家从40年代生产青霉素时，就开始关注废水的处理，采用活性污泥法或者生物滤池法来去除其中的高浓度的有机物，但是效果不是很明显，由于抗生素废水难于处理，从70年代后，大量抗生素原药的制备转移到发展中国家。

我国抗生素企业300多家，生产70多个抗生素品种，抗生素原料药占世界总产量的20%~30％，另据1995—2007年疾病分类调查，中国感染性疾病占全部疾病总发病数的49%，其中细菌感染性占全部疾病的18%~21%，也就是说80%以上属于滥用抗生素，每年有8万人因此死亡。这些数字使中国成为世界上滥用抗生素问题最严重的国家之一。

对抗生素的治理迫在眉睫

国内外关于抗生素的去除方法有很多报道，但是采用不同方法来去除抗生素的文献综述很少，本文，对文献中抗生素的去除方法进行了总结，并进行了评估和比较。

1 抗生素的定义及分类  

关于抗生素的定义，有许多不同的说法。早期抗生素被定义为“微生物在新陈代谢过程中产生的具有抑制它种微生物的生长和活动，甚至杀灭它种微生物性能的化学物质”。然而，伴随着对抗生素研究的不断深入，“抗生素”的定义被扩大化了，是抗菌药、抗病毒药物、抗真菌和抗癌药物的统称。抗生素可以是某些微生物生长繁殖过程中产生的一种物质，用于治病的抗生素 除由此直接提取外，还有全合成或半合成的。

根据不同的分类标准(光谱学性质、作用机理和化学结构的不同)，抗生素可以分为几大类。本文中根据抗生素化学结构的不同进行分类：β-内酰胺类、氨基糖苷类、大环内酯类、酰胺醇类、四环素类、多肽类、林可酰胺类、多磷类抗生素等等。

2 环境中抗生素的来源   

近几年，人类医药和兽类抗生素的广泛使用导致的水体污染日益严重。在地球不同基质中都检测到人类和兽用抗生素的残留，大量的污染物以及其代谢产物或降解产物不断地排放到自然环境中，如图1所示。

当肥料施撒在田地中以后，肥料中的抗生素就会污染土壤，伴随着径流和淋洗作用，土壤中的抗生素就会进入到地下水和地表水中。同样的，人类医用抗生素通过尿液和粪便排泄到环境中，进入到下水管道系统中，流入污水处理厂。但是大多数污水处理厂不能够有效的去除抗生素这类污染物。因此，处理过的污水排出后，其中的抗生素会进入到地表水以及地下水中。最后，地表水进入到饮用水处理厂，从而污染了饮用水。在污水处理厂产生的污泥是一种很好的肥料，但是与养殖业中产生的排泄物肥料一样，会污染土壤。另一重要的污染源就是在水产养殖业中，直接向水中施用抗生素。还有一些未使用的或者过期的抗生素类药物没有经过正确的处理就直接扔到垃圾堆里，制药厂的废水直接排放到下水管道中都会导致抗生素对环境的污染。

3 抗生素处理方法   

3.1 生物处理法

在污水生物处理过程中，最常用到的方法是过滤和聚沉/絮凝/沉积。

在生物处理系统中，经常用到活性污泥技术，尤其是在处理工业废水的时候。这种系统主要由具有调节氧气含量的活性污泥反应器组成，期间要持续监测其中的温度和化学需氧量(COD)。但是这种技术在处理许多高毒性的污染物的应用上受到污染物浓度的限制，因为高浓度高毒性污染物会导致微生物的死亡。然而，这种技术能够应用在处理大量污水的情况下。

近几年，人们研究了多种方法来去除环境中的抗生素。如果污水中对微生物高毒性的污染物浓度低一些，生物处理技术是最佳的方法。Cheliapan等和Arikan等研制出一种厌氧设备来去除大环内酯类和四环素类抗生素，结果表明此设备能去除90%的大环内酯类抗生素和75%的四环素类抗生素。Göbel等利用传统的污水处理技术对含有大环内酯类、磺胺类、甲氧苄氨嘧啶类抗生素的污水进行了一级和二级处理，发现降解效率约为20%。

Stackelberg等和Vieno等研究发现物理化学方法，诸如净化、聚沉/絮凝/沉积和过滤等对大环内酯类、磺胺类、喹诺酮、喹喔啉衍生物和甲氧苄氨嘧啶类抗生素的去除效率能达到大约30%。Yang等研究表明活性污泥在11~13左右能够将100μg/L的磺胺类抗生素完全降解。由于传统技术的一些缺陷和不足，新的技术应运而生。

3.2 氯化法

由于氯气和次氯酸盐成本低，经常用于饮用水处理厂的消毒和杀菌。它们一般用于后续处理中，在水中会有一定量的残留。

利用氯化法能有效去除有机物含量低的基质(例如饮用水)中的抗生素。除此之外，反应速率还受到pH的影响。为了避免在氧化过程中产生氯代物，此种方法已经被高级氧化技术所取代。

3.3 高级氧化技术(AOP)

由于传统的生物处理技术不能够有效去除污染物中的抗生素，在这种情况下，高级氧化技术(AOP)开始逐步替代生物处理技术来降解抗生素。

 (1) 臭氧法

臭氧是一个强氧化剂(E 0 =2.07V)，它能够与有机物发生直接或者间接地氧化反应。

 (2) Fenton法和photo-Fenton法

在19世纪90年代，Henry Horstman Fenton 研究出了Fenton试剂，由过氧化氢和亚铁离子溶液组成，具有很强的氧化性。

总体来看，photo-Fenton法的处理效果很好，但是此方法不适用于处理有机污染物含量较高的污水(COD)浓度很高，例如市政污水、医院和抗生素制药厂产生的废水)，同时浊度过高的废水也会阻止UV的照射。虽然Fenton法的处理效率不如photo-Fenton法好，但是它在处理污水的过程中不受以上条件的限制。

(3) 光解法

光解法就是利用自然或者人工光照对一些化合物进行分解或者电解。

(4) 半导体光催化法

半导体光催化法是在发现水在TiO 2 电极上发生裂解反应之后开始研究应用的，随后研究者发现被光照后的半导体能够催化很多有机物或者无机物之间的氧化还原反应。

3.4 电化学处理法

电化学处理法在处理毒性有机化合物的应用中，具有高效性、多样性、低成本、操作简便、环境清洁友好等特点。

3.5 吸附法

吸附法的优点是在去除污染的同时不会产生有废水中抗生素降解和去除方法的研究进展 张玮玮等毒的代谢物。

3.6 薄膜法

薄膜法被越来越多的应用于物质分离中。但是，这项技术不能消除污染物，而是将其从液相中转移并浓缩在一种新的相中(薄膜上)。

3.7 超声空化效应法

空化效应是由于液体体系中的局部低压(低于相应温度下该液体的饱和蒸气压)使液体蒸发而引起的微气泡(或称气核)爆发性生长的现象。

3.8 微生物降解法

目前，国内外关于利用生物降解抗生素的报道甚少。

3.9 技术结合法

考虑到所采用的处理方法要用于工业化，必须要综合各种处理方法来使得处理效果达到最好。

4 各种方法的优缺点及应用前景    

近几年，抗生素在环境中大量存在已经引起人们的广泛关注，抗生素在环境中不易降解，并在土壤和水中大量富集。检测中发现，浓度较低的的抗生素也会危害生态环境的发展，科研人员开始研究去除抗生素的方法来防止环境污染。

污水处理厂和饮用水处理厂的传统设备不能有效去除水中的抗生素类污染物，因此新的技术应运而生，高级氧化技术(AOP)越来越多的应用于污水处理中，其中最常用到的方法是臭氧法和Fenton法，臭氧法的优点是在污水流速或者组成出现波动的过程中依然能达到良好的效果，并且可以去除多种抗生素，它的主要缺点是设备投资大，能源消耗高。臭氧法能够有效去除溶液中的抗生素，但是对污水的矿化需要很长时间，处理后毒性未消除，有的甚至产生的副产物毒性更强了。Fenton法在处理过程中，如果pH控制的不好，容易生成大量的氢氧化物沉淀，并且其中的可溶性催化剂回收较难。photo-Fenton法对β-内酰胺类抗生素的去除效率较高，同时TOC的去除率也有所上升，并且处理后的污水生物可降解能力增强。但是对于污水的浊度有要求，因为浊度会影响光照的效果。就目前几种方法来看，

photo-Fenton法是比较好的方法。

吸附法曾经替代氧化法被使用，但是并没有得到广泛应用。所有关于吸附法的文献报道中，对于抗生素的吸附去除效率均能达到80%以上，但是它的缺点是会产生新的废弃物，并且研究中多数采用的是活性炭进行吸附，其成本很高。采用吸附法需要寻找廉价的吸附材料来替代活性炭，例如农业生产中产生的副产物(榛子粉、椰壳、胡桃木、杏壳等)。

技术结合法虽然不是污水处理中常用的方法，但是是去除抗生素最有效的方法，并且处理后可以降低污水毒性。在文献中，常用AOP法与生物处理法、薄膜法或者吸附法相结合用来处理含抗生素的废水。这种方法未被推广使用是由于其处理流程复杂，操作成本高，并且多数情况下不能用于连续处理。

大多数研究者采用含有高浓度抗生素的废水来进行实验，远远超过了环境中抗生素的浓度，因此，在抗生素检测上，检出限比较高，抑制了低浓度抗生素检测的研究。因此，抗生素去除和检测的方法多数适用于处理一些含有高浓度抗生素的废水，例如制药厂的工业废水。如果抗生素浓度接近于生态环境中的实际值，可能实验的结果会有所不同。

从实用的角度来看，技术结合法是处理含有抗生素废水的最佳方法，在技术结合法中可以更充分的采用可再生能源和废弃物的再利用。