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高容量锂离子电池是目前新能源电池的研究重点之一。由于硅的理论容量是石墨电极材料容量的十倍以上，因而成为锂离子电池负极材料的研究热点。然而，在充 放电过程中，由于硅电极体积变化较大，可造成活性物质的破坏和失效，导致其循环性能变差。此外，硅 的电导率较低，并且与传统电解质的相容性较差。这些缺点严重影响了硅的电化学性能，限制了其在锂 离子电池领域的广泛应用。本文综述了锂离子电池硅基负极材料的研究进展，探讨了高性能硅基复合电极 材料的制备方法。 锂离子电池具有较高的能量密度和高工作电压（３.０～３．８Ｖ）等优点， 从而被广泛应用到移动电源设备、储能设备等产品中。为了适用电动汽车等大 容量动力电池要求，科学家们一直在不断寻找具有更高能量密度的新型电极材 料。硅（Ｓｉ）被认为是一种很有前途的锂离子电池负极材料，它在锂离子嵌 入过程中会形成Ｌｉ７Ｓｉ３、Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ１３Ｓｉ４、Ｌｉ１５ Ｓｉ４、Ｌｉ２２Ｓｉ５等锂含量很高的硅锂合金，其中Ｌｉ４．４Ｓｉ的容 量达到４２００ｍＡｈ／ｇ，是目前已知的具有最高理论容量的负极材料。同 时，Ｓｉ的电压平台高于碳材料，可以避免在充电过程中材料表面出现析锂现 象，提高了电池的安全性能。 另外，Ｓｉ在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，从而受到人们的广泛关注。但是，硅作为电极材料仍然存在一些缺点，首先在充放电过程中，Ｓｉ原子结合Ｌｉ原子的同时会产生巨大的体积膨胀（３００％），使活性材料从集流体上逐渐脱落，使活性材料与集流体接触变差，初期循环后电极容量大大衰减。其次，电解液的分解物会腐蚀硅，在Ｓｉ表面不断生成ＳＥＩ膜，也会使电极容量加剧衰减，充放电效率急剧降低。 并且，Ｓｉ自身也会逐渐粉化从而失去与集流体之间的电接触致使容量骤减，循环性能迅速 下降。再者，Ｓｉ本身是半导体材料，作为负极材料，必须提高其导电性能。针对上述问题，人们从各种途径进行探索来改善Ｓｉ负极材料的性能，例如设计低维化与复合化的Ｓｉ负极材料来弥补其性能上的不足，作者在此详细叙述了硅基电极材料的改性研究与最新进展，为人们深入研究提供参考与借鉴。 １ 硅材料的低维化改进 1.1 零维化纳米硅颗粒 低维化也称之为纳米化，目前低维化主要 有零维化、一维化及二维化。零维化即制备纳米级的Ｓｉ颗粒。块状的硅在首次循环中库仑效率较低，只有约３５％，且容量衰减很快。这是因为硅在首次嵌锂过程中硅与硅之间的键受到了破坏，致使硅形成了一系列的锂硅合金原子团或硅原子团，如：Ｌｉ１２Ｓｉ７，Ｌｉ１４Ｓｉ６，Ｌｉ１３Ｓ４，Ｌｉ２２Ｓｉ５，呈现不同程度的体积膨胀，使活性材料与集流体之间的接触变差，循环性能大大降低。 在嵌入锂离子的过程中，硅材料的电阻也随之发生了规律性的 变化，锂硅合金的电阻在首次嵌锂过程中减小，达到硅的放电末状态时，锂硅合金的电导率与金属几乎相当，而锂硅合金的电阻在充电过程中又开始增大。相比于块体Ｓｉ材 料，纳米化的Ｓｉ颗粒可以减小体积变化的幅度并且还可以提高电化学反应速率。 例如：Ｌｉａｎｇ等以硅溶胶为原料，采用水热法在高压釜中制备出纳米多孔硅微球作为锂离子电池负极材料，电化学测试结果显示，当电流密度为３６ｍＡ／ｇ，其充放电容量可达２６５０ｍＡｈ／ｇ，经 过５００次循环后，放电容量为９５０ｍＡｈ／ｇ，并且其充放电速率快，循环性能较好。 Ｈｏｎｇ等将介孔分子筛ＳＢＡ－１５和镁粉混合在管式炉中高温烧结得到硅粉末，采用碳的蔗糖分解法，得到碳／硅复合结构，所获得的介孔硅／碳复合电极具有较高的比容量和良好的电化学性能，在电流密度为３６０ｍＡ／ｇ时，其首次放电容量约 为１５００ｍＡｈ／ｇ，高分辨的透射电镜显示，在还原反应中，硅的框架被转移，通过成核和生长，形成纳米晶硅颗粒。 1.2 一维化纳米硅线 Ｓｉ材料一维化即制备Ｓｉ纳米线和Ｓｉ纳米管，Ｓｉ一维纳米材料可以降低充放电过程中的体积效应，并径向提供锂离子的快速传输通道，提高循环稳定性。 Ｗｅｎ等利用还原反应制备出硅纳米管，即先制备出二氧化硅纳米管，然后通过镁热还原法得到硅纳米管，电化学测试表明，在经过９次循环后，硅纳米管只有４０．１％的容量损失，其放电容量为１１５８ｍＡｈ／ｇ，当电流密度为３６００ｍＡ／ｇ时，硅纳米管的放电容量仍可保持１０００ｍＡｈ／ｇ，这表明硅纳米管具有良好的循环 稳定性。 分析认为，硅纳米管的纳米管结构起到关键性作用，该纳米管结构可以减轻在充放电过程中硅原子的体积变化。 Ｘｉａｏ等以硅烷气体为前驱体，氢气作为载气和保护气，铜为催化剂，采用化学气相沉积法在不锈钢衬底上制备出了硅纳米线。电化学测试结果表明，在首次循环中，硅纳米线的库仑效率较高，为８９％，并且经过几十次循环后，其放电容量仍可达２０００ｍＡｈ／ｇ，循环性能较好。 分析认为，硅纳米线具有适度的应力松弛，容易释放体积膨胀带来的机械应力，且不会破坏纳米线的结构，还能提供高效的电子传递途 径，缩短锂离子的传输距离。 1.3 二维化纳米硅膜 二维化即制备薄膜Ｓｉ以及片状Ｓｉ材料。众所周知，二维材料具有很大的比表面积，便于锂离子的快速扩散，能够很好的缓解硅原子体积膨胀带来的机械应力，因而提高硅负极材料的循环稳定性。 Ｈｕａ等利用电化学腐蚀方法制备出纳米结构新型多孔硅薄膜，由此得到的薄膜具有纳米分支连接孔，为高度多孔结构，且孔隙率沿薄膜厚度方向呈周期性变化，电化学测试发现，其充放电容量可超过２５００ｍＡｈ／ｇ，经过６０个循环后，其容量保持率在８３％，大大提高了硅电极的循环稳定性。 分析认为，这种新型多孔硅薄膜的特殊的纳米形貌具有高表面积、互连的孔隙和结构的周期性，有助于有效地容纳硅原子体 积的膨胀和收缩，且方便电解液的渗透。 Ｑｉｎ等通过电感耦合等离子体增强化学气相沉积法和随后的电子束辐照，在铜箔上沉积了一种嵌入在非晶硅基体中的硅薄膜，电化学测试结果显示，只采用化学气相沉积法得到的硅薄膜其首次放电容量为４５７３ｍＡｈ／ｇ，但在经过３０次循环后，放电容量只有７３９ｍＡｈ／ｇ。而经过电子束辐照的薄膜，其初始放电容量为３８４１ｍＡｈ／ｇ，在经过３０次循环后，其放电容量仍可达到１８1９ｍＡｈ／ｇ，相比于没有经过辐照的薄膜，循环性能得到明显改善。 ２ 硅／碳复合材料改性 为了抑制Ｓｉ在充放电循环中的体积膨胀，改善集流体与活性材料之间的脱落导致的接触差、容量迅速衰减、循环性能差等问题，研究者尝试着寻找复合化的载体以缓冲在脱嵌锂过程中的体积变化。研究结果表明，Ｓｉ与金属或者非金属复合材料均能有效的降低循环过程中的体积膨胀给材料循环性能带来的影响。 2.1 Ｓｉ／Ｃ（无定型碳）复合材料 有机聚合物一般会在高温下裂解产生无定型碳，此类碳材料一般具有很高的理论容量。一般通过喷雾干燥法、气相沉积法或者球磨法来包覆硅，从而形成一种核壳的结构，外壳为无定型碳层，起到遏制内核硅颗粒的体积变化的作用。 Ｗａｎｇ等选择淀粉作为碳源，通过高温分解制备得到硅／碳复合材料，并研究了不同碳质量分数对硅／碳复合材料性能的影响，其中，淀粉作为嵌有硅颗粒的前驱体，无定形碳作为淀粉热解产物均匀的包覆在硅颗粒表面，为锂离子的快速迁移提供了通道，有效缓解锂离子在嵌入和脱嵌过程中硅原子的体积变化。实验表明，当硅／碳复合材 料ｗ（碳）＝４８％时表现出最佳的循环 稳定性和电化学性质。 2.2Ｓｉ／ＭＣＭＢ（中间相碳微球）复合材料 中间相碳微球已经是被运用于商业化的锂离子电池的负极材料，它是一种微米级别的石墨化碳材料，由沥青类的有机化合物通过液相热缩聚反应得到。 例如：Ｘｉｅ等使用硅烷作为前体气体，通过化学气相沉积法，在高温下，使硅烷分解的硅沉积到中间相碳微球颗粒表面，得到 ＭＣＭＢ／Ｓｉ复合物。研究发现，处理温度对该材料的微观结构和电化学性能有重要影响，当处理温度为５００℃时，ＭＣＭＢ／Ｓｉ复合物的充放电容量和循环稳定性得到明显改善和提高。 分析认为，当处理温度为５００℃时，硅粒子和ＭＣＭＢ之间粘结强度更好，中间相碳微球具有良好的机械结构，使硅在电化学反应过程中的体积 变化得到抑制，循环稳定性得到提高，同时硅颗粒也提供了较大的容量。 2.3 Ｓｉ／ＣＮＴｓ（碳纳米管）复合材料 碳纳米管是一种管状的碳结构，它由几层到几十层的管状结构构成。碳纳米管的管长有限，所以锂离子进入或进出所经过的路程较短，由于具有较大的管面积，能够容纳足够多的锂离子。 Ｗａｎｇ等采用射频等离子体增强化学气相沉积法制备出ＣＮＴ／Ｓｉ薄膜，电化学测试表明，该复合材料的首次放电容量为２９７８ｍＡｈ／ｇ，且在经过２００次循环后，仍具有较高的容量保持率，大大提高了硅电极的循环稳定性。分析认为，薄膜孔隙大小的分级结构有效降低了界面脱层问题，碳纳米管能承受由厚的硅薄膜产生的大变形和应力，保证了碳纳米管／硅膜的结构完整性。 2.4 Ｓｉ／ＧＮ（石墨烯）复合材料 石墨烯是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构，是目前最理想的一种新型二维纳米材料，石墨烯具有很好的弹性，与硅原子复合后可以缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，其稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，因此，石墨烯与硅纳米粒子复合得到的电极材料具有更高的容量和更高 的电导率。 Ｌｕｏ等制备了一种新型的独立的无粘结剂的硅／石墨烯复合电极材料，硅纳米颗粒可以通过结合凝胶涂层和还原反应均匀地插入到石墨烯片之间的孔隙中，避免了硅纳米颗粒与电解质直接接触，使硅纳米颗粒在 循环过程中保持结构和界面稳定，并且均匀的多孔网络使石墨烯膜在充放电过程中，可保持复合膜的机械稳定性，即不变形的电极结构。 电化学测试结果表明，在经过１３００次循环后放电容量为６６８ｍＡｈ／ｇ，显示出优越的循环性能，相比之下，纯纳米硅电极表现出更快的容量衰减。 Ｓｕｎ等将纳米硅粉与石墨粉在不锈钢瓶中混合，采用等离子体辅助加工的方法，将混合物置于振动式球磨机中，将纳米硅颗粒均匀地嵌入在石墨烯片层间，得到复合材料。电化学测试可知，在电流密度为５０ｍＡ／ｇ，其可逆容量为９７６ｍＡｈ／ｇ，分析认为，这种复合结构能抑制纳米硅的团聚，提高电极的电子导电率及循环稳定性。 Ｚｈｏｕ等合成出一种无需粘结剂的Ｓｉ／ＧＮ薄膜，石墨烯在电极上可以作为一个高效的电子导体。电化学测试结果显示，在 电流密度为１０００ｍＡ／ｇ时，经过２００次循环后，其放电容量仍可达到１６１１ｍＡｈ／ｇ。分析认为，石墨烯增强了硅纳米颗粒间的电子导电率，方便锂离子扩散。另一方面，柔性石墨烯和空隙可以有效地缓冲硅纳米颗粒的体积膨胀。 2.5 石墨烯／Ｓｉ／Ｃ三元复合材料改性 除了碳／硅复合体系外，还可以加入第三组分构成三元复合材料体系。彭等以微米硅粉、葡萄糖、人造石墨为原料，在球磨机中混合获得所需前驱体，并将前驱体在管式炉中高温裂解最终得到碳／硅复合材料，并 研究了ｗ（石墨）对复合材料的性能影响。 结果表明，当ｗ（石墨）＝６０％时，制备的碳／硅复合材料具有较好的电化学性能， 电化学测试结果表明，当电流密度为１００ｍＡ／ｇ时，放电容量为9４３.９ｍＡｈ／ｇ，首次充放电效率为７４％，循环４０次后容量为６７１ｍＡｈ／ｇ；当电流密度分别为２００ｍＡ／ｇ和４００ｍＡ／ｇ时，放电容量分别可达６４９ｍＡｈ／ｇ和５１４ｍＡｈ／ｇ。 通过扫描电镜发现，当ｗ（石墨）＝６０％时，硅颗粒在石墨的表面分布状态最好，石墨的加入不仅有利于发 挥硅的高容量，也可以缓冲硅的体积膨胀，更有利于锂离子的脱嵌。 Ｙｉ等制备出一种新型的微米尺寸的石墨烯／硅／碳复合材料，其中硅／碳微球粒子被包裹在石墨烯片上，二维的石墨烯片作为 粒子之间的导电网络，降低了整个电极的接触电阻，使硅／碳都显示了较高的材料利用率。 ３ 硅／金属复合材料改性 Ｓｉ除了与非金属复合之外，还可以与金属直接进行复合。硅／金属复合材料体系中，金属可以直接提供容量也可以作为惰性基体缓冲硅原子的体积膨胀，另一方面金属是良导体，可作为导电剂增强Ｓｉ的导电性。 下面选取了几种典型的硅／金属型复合材 料进行简单介绍。 3.1 Ｓｉ／Ｆｅ复合材料 Ｓｉ／Ｆｅ复合材料大多是采用机械球磨法制备得到，杨娟等将Ｆｅ粉与Ｓｉ粉混合为原料，经机械球磨、热处理后，得到Ｓｉ／Ｆｅ复合电极材料，实验结果表明，混合粉原料经过高能机械球磨生成si－fe合金相，能够有效地缓解硅的体积膨胀，降低电极的不可逆容量，提高首次库仑效率，改善 Ｓｉ作为锂离子电池负极材料的循环性能，并且合金化程度越高，电化学性能越好。因而热处理在一定程度上可以改善Ｓi－Ｆｅ合金材料的脱嵌锂性能。 3.2 Ｓｉ／Ｃｕ复合材料 硅作为电极材料，其缺点之一就是材料的导电性能差，影响材料的充放电容量。为了解决此问题，将硅与铜复合，可以提高材料的导电性能。Ｐｏｌａｔ等使用斜角电子束蒸发法制备出纳米管状复合硅／铜薄膜，根据蒸发时间的不同来控制薄膜厚度，并研究了薄膜厚度对材料电化学性能的影响。 测试结果表明，较薄的薄膜其首次放电容量达２９３３．７ｍＡｈ／ｇ，经过１００次循环后，仍具有高的容量保持率；相比之下，厚的薄膜首次放电容量为１３０７．５ｍＡｈ／ｇ，经循环后容量逐渐下降到９８．４ｍＡｈ／ｇ，分析认为，较薄的薄膜纳米颗粒和 孔隙分布均匀，促进了Ｌｉ＋ 向电极内的扩散，此外，额外的铜增加了薄膜的延展性及电极材料的导电性；而较厚的薄膜由于纳米颗粒的形态和大小分布不均匀，导致电极性能不稳定，循环寿命降低。 3.3 Ｓｉ／Ｎｉ复合材料 Ｎｉ能与Ｓｉ形成ＮｉＳｉ２、ＮｉＳｉ、Ｎｉ２Ｓｉ等不同相化合物，虽然这些相均为非活性相，但这些基体的电导率都比较 高。Ｎｉ／Ｓｉ复合物的合成方法很多，包括球磨法、电弧熔化法、等离子体反应法等。 Ｐｏｌａｔ等制备出整齐有序的Ｓｉ／Ｎｉ纳米柱，首先让镍和硅原子共同蒸发形成复合薄膜，然后通过离子辅助斜角沉积法在铜基板上沉积得到复合纳米柱。 结果表明，该复合材料的高表面积和孔隙率，以及掺杂剂Ｎｉ的存在，有助于提高硅电极的导电性和电化学性能，且使硅电极具有较好的结构稳定性。电化学测试结果表明，有序排列的纳米柱状多孔ＮｉＳｉ薄膜的可逆容量为１１００ｍＡｈ／ｇ，并且经过１００次循环后，容量几乎没有衰减。 Ｌｏｋａ等将硅和镍钛合金混合粉末置于球磨机中，通过高能机械球磨得到纳米硅／镍钛合金，电化学测试表明，在经过５０多个循环后，其放电容量保持在５５３ｍＡｈ／ｇ，分析认为，纳米复合硅突出的电化学性能是由于纳米复合材料中的纳米硅和非晶镍钛相的缓冲。 ４ 结束语 总之，硅基电极材料由于其具有较大的理 论容量，引起了越来越多的科研人员的关注，但其电导率较低及在充放电过程中体积变化较大等缺点一直是锂／硅电池商品化的瓶颈，随着人们研究的不断深入，硅电极材料的商品化将越来越近。 来源：化工科技 作者：潘 璇 王存国 朱孟康 刘艺涵 路乃群 |
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