热电材料(全面的)65

热电材料；thermoelectricmaterial；将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体；热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源；目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(B；佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，；对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷；半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和T；Gl

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热电材料

thermoelectric material

将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水.

热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题.

目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果.

佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差.

对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用).

半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2.

Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大.

半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κe.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、

边界散射；在非晶态玻璃结构中，晶格无序大大限制了声子的平均自由程，从而添加了对声子的散射机制.因此，“声子-玻璃”的热导率κ可以很低.

以无量纲优值系数ZT来衡量热电材料：BiSb系列适用于50—150K温区；Bi2Te3系列适用于250—500K；PbTe系列适用于500—800K;SiGe系列适用于1100—1300K.低温热电器件(T≤220K)主要用于冷却计算机芯片和红外探测器.高温热电设备可将太阳能和核能转化成电能，主要用于航天探测器和海上漂浮无人监测站的供电.最近，氟里昂制冷剂的禁用，为半导体制冷的发展提供了新的契机.1998年秋季在美国波士顿召开的材料研究学会(MRS)学术会议上，热电材料研究再一次成为讨论的热点.

Brian Sales等研究了一类新型热电材料，叫作填隙方钴矿锑化物(filled skutterudite antimonides).未填隙时，材料的化学式是CoSb3(或Co4Sb12).晶体中每个Co4Sb12结构单元包含一个尺寸较大的笼形孔洞.如果将稀土原子(例如La)填入笼形孔洞，则化学式变为LaCo4Sb12.由于La原子处于相对宽松的空间内，它的振动幅值也较大.于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12刚性骨架为材料的高电导提供了基础，而稀土La在笼中的振动加强了对声子的散射——减小了材料的热导.B.Sales 的工作朝着“电子-晶体和声子-玻璃”的方向迈出了第一步.

高压(～2GPa)技术已经被用于改进热电材料的性能.如果在高压下观察到了母材料性能的改善，人们将可以通过化学掺杂的办法获得类似的结构，并将它用于常压条件下.

ZrNiSn的σ和α都很高，但它的热导率κ并不低.或许可以通过加入第4或第5组元，增强对声子的“质量涨落散射”，达到减小热导的目的.

准晶的结构复杂多变，具有“声子-玻璃”的性能.有关研究的重点是改善准晶的导电性能.

将纳米金属(Ag)嵌入导电聚合物，当电流流过这种复合材料时，可以产生大的温度梯度.对此，还没有理论上的解释.

有两种低维热电材料具有应用前景：CsBi4Te6实际上就是填隙的Bi2Te3；硒(Se)掺杂的HfTe5，在T＜220K的温区，其泽贝克系数α远远超出了Bi2Te3.

此外，薄膜、人工超晶格、纳米碳管、Bi纳米线和量子阱系统、类猫眼结构等都展现出了在改进热电材料性能方面的潜力.

热电效应

所谓的热电效应，是当受热物体中的电子(洞)，因随着温度梯度由高温区往低温区移动时，所产生电流或电荷堆积的一种现象。而这个效应的大小，则是用称为thermopower(Q)的参数来测量，其定义为Q=E/-dT(E为因电荷堆积产生的电场，dT则是温度梯度)。

自然界热电效应明显的物质

明矾石Alunite六方晶系KAl3(OH)6(SO4)2为含氢氧根的钾，钠，铝硫酸盐矿物，其解理面呈珍珠光泽，其余的面呈玻璃光泽。硬度3.5~4，条痕白色，比重2.58~2.75，有灰，白，稍黄，稍红等颜色.具强烈的热电效应，不溶于水，几乎不溶于盐酸，硝酸，氢氟酸和氨水等，但能溶于强碱及硫酸或高氯酸.明矾石为不规则矿床及矿脉，大屯山火山群之明矾石成细粒结晶而与石英，蛋白石及粘土矿物共生，有些成脉状，有些交代安山岩中之基质及结晶.金瓜石之明矾石，在矿床及变质围岩中呈粒状或鳞片状产出。为明矾及硫酸钾的来源，另可提炼铝及造纸，食品加工，净水剂，染料等用途.空气负离子技术。

选用具有明显的热电效应的稀有矿物石为原料，加入到墙体材料中，在与空气接触中，可发生极化，并向外放电，起到净化室内空气的作用。

生物的热电效应

美国科学家发现，鲨鱼鼻子里的一种胶体能把海水温度的变化转换成电信号，传送给神经细胞，使鲨鱼能够感知细微的温度变化，从而准确地找到食物____科学家猜测，其他动物体内也可能存在类似的胶体.这种因温差而产生电流的性质与半导体材料的热电效应类似，人工合成这种胶体，有望在微电子工业领域获得应用。

美国旧金山大学的一位科学家在1月30日出版的英国《自然》杂志上报告说，他从鲨鱼鼻子的皮肤小孔里提取了一种与普通明胶相似的胶体，发现它对温度非常敏感，0.1摄氏度的温度变化都会使它产生明显的电压变化。

鲨鱼鼻子的皮肤小孔布满了对电流非常敏感的神经细胞.海水的温度变化使胶体内产生电流，刺激神经，使鲨鱼感知到温度差异.科学家认为，借助这种胶体，鲨鱼能感知到0.001摄氏度的温度变化，这有利于它们在海水中觅食。

哺乳动物靠细胞表面的离子通道感知温度：外界温度变化导致带电的离子进出通道，产生电流，刺激神经，从而使动物感知冷暖.与哺乳动物的这种方式不同，鲨鱼利用胶体，不需要离子通道也能感知温度变化。

热电效应的应用

热电制冷又称作温差电制冷，或半导体制冷，它是利用热电效应（帕尔帖效应）的一种制冷方法。

1834年法国物理学家帕尔帖在铜丝的两头各接一根铋丝，在将两根铋丝分别接到直流电源的正负极上，通电后，发现一个接头变热，另一个接头变冷。这说明两种不同材料组成的电回路在有直流电通过时，两个接头处分别发生了吸放热现象。这就是热电制冷的依据。 半导体材料具有较高的热电势可以成功地用来做成小型热电制冷器。

1示出N型半导体和P型半导体构成的热电偶制冷元件。用铜板和铜导线将N型半导

体和P型半导体连接成一个回路，铜板和铜导线只起导电的作用。此时，一个接点变热，一个接点变冷。如果电流方向反向，那么结点处的冷热作用互易。

热电制冷器的产冷量一般很小，所以不宜大规模和大制冷量使用。但由于它的灵活性强，简单方便冷热切换容易，非常适宜于微型制冷领域或有特殊要求的用冷场所。

热电制冷的理论基础是固体的热电效应，在无外磁场存在时，它包括五个效应，导热、焦耳热损失、西伯克(Seebeck)效应、帕尔帖(Peltire)效应和汤姆逊(Thomson)效应。

一般的冷气与冰箱运用氟氯化物当冷媒，造成臭氧层的被破坏.无冷媒冰箱(冷气)因而是环境保护的重要因素.利用半导体之热电效应，可制造一个无冷媒的冰箱。

这种发电方法是将热能直接转变成电能，其转变效率受热力学第二定律即柯诺特效率(Carnotefficiency)的限制.早在1822年西伯即已发现，因而热电效应又叫西伯效应(Seebeckeffect)。

它不但与两结温度有关，且与所用导体的性质有关.这种发电法的优点是没有转动的机械部分，不会有磨损现象，故可长久使用，但欲达高效率需要温度很高的热源，有时利用数层热电物质之层叠(cascade或staging)以达高效率的效果.

热电效应的发现

托马斯·约翰·塞贝克（也有译做“西伯克”）1770年生于塔林（当时隶属于东普鲁士，现为爱沙尼亚首都）。塞贝克的父亲是一个具有瑞典血统的德国人，也许正因为如此，他鼓励儿子在他曾经学习过的柏林大学和哥廷根大学学习医学。1802年，塞贝克获得医学学位。由于他所选择的方向是实验医学中的物理学，而且一生中多半时间从事物理学方面的教育和研究工作，所以人们通常认为他是一个物理学家。

毕业后，塞贝克进入耶拿大学，在那里结识了歌德。德国浪漫主义运动以及歌德反对牛顿关与光与色的理论的思想，使塞贝克深受影响，此后长期与歌德一起从事光色效应方面的理论研究。塞贝克的研究重点是太阳光谱，他在1806年揭示了热量和化学对太阳光谱中不同颜色的影响，1808年首次获得了氨与氧化汞的化合物。1812年，正当塞贝克从事应力玻璃中的光偏振现象时，他却不晓得另外两个科学家布鲁斯特和比奥已经抢先在这一领域里有了发现。

1818年前后，塞贝克返回柏林大学，独立开展研究活动，主要内容是电流通过导体时对钢铁的磁化。当时，阿雷格（Arago）和大卫（Davy）才发现电流对钢铁的磁化效应，贝塞克对不同金属进行了大量的实验，发现了磁化的炽热的铁的不规则反应，也就是现在所说的磁滞现象。在此期间，塞贝克还曾研究过光致发光、太阳光谱不同波段的热效应、化学效应、偏振，以及电流的磁特性等等。

1820年代初期，塞贝克通过实验方法研究了电流与热的关系。1821年，塞贝克将两种不同的金属导线连接在一起，构成一个电流回路。他将两条导线首尾相连形成一个结点，他突然发现，如果把其中的一个结加热到很高的温度而另一个结保持低温的话，电路周围存在磁场。他实在不敢相信，热量施加于两种金属构成的一个结时会有电流产生，这只能用热磁电流或热磁现象来解释他的发现。在接下来的两年里时间（18222～1823），塞贝克将他的持续观察报告给普鲁士科学学会，把这一发现描述为“温差导致的金属磁化”。 赛贝壳的实验仪器，加热其中一端时，指针转动，说明导线产生了磁场塞贝克确实已经发现了热电效应，但他却做出了错误的解释：导线周围产生磁场的原因，是温度梯度导致金属在一定方向上被磁化，而非形成了电流。科学学会认为，这种现象是因为温度梯度导致了

电流，继而在导线周围产生了磁场。对于这样的解释，塞贝克十分恼火，他反驳说，科学家们的眼睛让奥斯特（电磁学的先驱）的经验给蒙住了，所以他们只会用“磁场由电流产生”的理论去解释，而想不到还有别的解释。但是，塞贝克自己却难以解释这样一个事实：如果将电路切断，温度梯度并未在导线周围产生磁场。所以，多数人都认可热电效应的观点，后来也就这样被确定下来了。

热电第三效应——汤姆逊效应

威廉·汤姆逊1824年生于爱尔兰，父亲詹姆士是贝尔法斯特皇家学院的数学教授，后因任教格拉斯哥大学，在威廉8岁那年全家迁往苏格兰的格拉斯哥。汤姆逊十岁便入读格拉斯哥大学 (你不必惊讶，在那个时代，爱尔兰的大学会取录最有才华的小学生)，约在14岁开始学习大学程度的课程，15岁时凭一篇题为“地球形状”的文章获得大学的金奖章。汤姆逊后来到了剑桥大学学习，并以全年级第2名的成绩毕业。他毕业后到了巴黎，在勒尼奥的指导下进行了一年实验研究。1846年，汤姆逊再回到格拉斯哥大学担任自然哲学 (即现在的物理学) 教授，直到1899年退休为止。

汤姆逊在格拉斯哥大学创建了第一所现代物理实验室；24岁时发表一部热力学专著，建立温度的“绝对热力学温标”；27岁时发表《热力学理论》一书，建立热力学第二定律，使其成为物理学基本定律；与焦耳共同发现气体扩散时的焦耳－汤姆逊效应；历经9年建立欧美之间永久大西洋海底电缆，由此获得“开尔文勋爵”的贵族称号。

汤姆逊一生研究范围相当广泛，他在数学物理、热力学、电磁学、弹性力学、以太理论和地球科学等方面都有重大的贡献。撇开这些不谈，回到“汤姆逊效应”这个主题上来。在介绍汤姆逊效应之前，还是先介绍一下前人所做的工作。

1821年，德国物理学家塞贝克发现，在两种不同的金属所组成的闭合回路中，当两接触处的温度不同时，回路中会产生一个电势，此所谓“塞贝克效应”。塞贝克后来还对一些金属材料做出了测量，并对35种金属排成一个序列（即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-Te-??），并指出，当序列中的任意两种金属构成闭合回路时，电流将从排序较前的金属经热接头流向排序较后的金属。1834年，法国实验科学家帕尔帖发现了它的反效应：两种不同的金属构成闭合回路，当回路中存在直流电流时，两个接头之间将产生温差，此所谓珀尔帖效应。1837年，俄国物理学家愣次又发现，电流的方向决定了吸收还是产生热量，发热（制冷）量的多少与电流的大小成正比。

1856年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上预言了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆的焦耳热之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热）。或者反过来，当一根金属棒的两端温度不同时，金属棒两端会形成电势差。这一现象后叫汤姆孙效应（Thomson effect），成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应（thermoelectric effect）。

汤姆逊效应是导体两端有温差时产生电势的现象，帕尔帖效应是带电导体的两端产生温差（其中的一端产生热量，另一端吸收热量）的现象，两者结合起来就构成了塞贝克效应。 汤姆逊效应的物理学解释是：金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处的自由电子动能大。像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，因此自由电子从温度高端向温度低端扩散，在低温端堆积起来，从而在导体内形成电场，在金属棒两端便形成一个电势差。

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