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燃料电池材料
简单地说，燃料电池(Fuel
Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。燃料电池起源于19世纪初，1838年瑞士科学家C.Schonbein首先发现了燃料电池的电化学效应，1839年英国科学家G.R.Grove发明了燃料电池，1889年L.Mond和C.Langer两位化学家以多空材料为电池隔膜，以铂黑为电催化剂，制造出了第一个实用的燃料电池装置。其工作原理如图1.所示。
图1.燃料电池原理
1. 燃料电池的特点
燃料电池十分复杂，涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及自动控制等学科的有关理论，具有发电效率高、环境污染少等优点。总的来说，燃料电池具有以下特点：
（1）能量转化效率高 他直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。目前燃料电池系统的燃料—电能转换效率在45%～60%，而火力发电和核电的效率大约在30%～40%。
（2）有害气体ＳＯx、ＮＯx及噪音排放都很低 ＣＯ2排放因能量转换效率高而大幅度降低，无机械振动。
（3）燃料适用范围广
（4）积木化强 规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便。燃料电池无论作为集中电站还是分布式电，或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适
（5）负荷响应快，运行质量高 燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很近，从而改善了地区频
率偏移和电压波动，降低了现有变电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。
2. 燃料电池分类
燃料电池的种类按不同的方法可大致分类如下：
（1）按燃料电池的运行机理分。
分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。
（2）按电解质的种类不同，有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质。
比如：碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、直接甲醇燃料电池（Direct
Methanol Fuel
Cells，DMFC）等。在燃料电池中，磷酸燃料电池(PAFC)、质子交换膜燃料电池（PEMFC）可以冷起动和快起动，可以用作为移动电源，适应FCEV使用的要求，更加具有竞争力。
（3）按燃料类型分。
有氢气、甲醇、甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷等有机燃料，汽油、柴油和天然气等气体燃料，有机燃料和气体燃料必须经过重整器“重整”为氢气后，才能成为燃料电池的燃料。
（4）按燃料电池工作温度分。
有低温型，温度低于200℃；中温型，温度为200～750℃；高温型，温度高于750℃。
几种燃料电池的综合比较如表1.
表1. 几种燃料电池综合比较
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电池种类
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碱性（AFC）
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酸性（PAFC）
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熔融碳酸盐 （MCFC）
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质子交换膜 （PEFC）
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固体氧化物 （SOFC）
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电解质
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KOH
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H3PO4
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Li3CO3-K2CO3
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全氟磺酸膜
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Y2O3-ZrO2
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阳极催化剂
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Ni或Pt/C
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Pt/C
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Ni（含Cr，Al）
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Pt/C
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金属（Ni，Zr）
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导电离子
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OH-
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H+
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CO32-
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H+
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O2-
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操作温度
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65~220℃
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180~200℃
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约650℃
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室温~80℃
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500~1000℃
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操作压力
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<0.5MPa
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<0.8MPa
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<1MPa
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<0.5MPa
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常压
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燃料
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精炼氢气、电解副产氢气
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天然气、甲醇、轻油
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天然气、甲醇、石油、煤
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氢气、天然气、甲醇、汽油
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天然气、甲醇、石油、煤
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极板材料
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镍
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石墨
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镍、不锈钢
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石墨、金属
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陶瓷
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特性
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1．需使用高纯度氢气做燃料；2. 低腐蚀性及低温，较易选择材料
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1．进气中CO会导致触煤中毒；2.废热可予利用
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1.不受进气CO影响；2.反应时需循环使用CO2；3.废热可利用
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1.功率密度高，体积小，质量轻；2.低腐蚀性及低温，较易选择材料
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1. 不受进气CO影响；2.高温反应不需依赖触煤的特殊作用；3.废热可利用
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优点
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1.启动快；2.室温常压下工作
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1.对CO2不敏感；2.成本相对较低
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1.可用空气做氧化剂；2.可用天然气或甲烷做燃料
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1. 可用空气做氧化剂；2.固体电解质；3.室温工作；4.启动速度
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1.可用空气做氧化剂；2.可用天然气或甲烷做燃料
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缺点
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1.需以纯氧做氧化剂；2.成本高
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1.对CO敏感；2.启动慢；3成本高
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工作温度较高
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1.对CO敏感；2.反应物需以加湿
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工作温度过高
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电池内重整
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不可能
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可能
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非常可能
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不可能
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非常可能
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系统电效率
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50%~60%
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40%
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50%
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40%
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50%
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用途
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宇宙飞船，潜艇AIP系统
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热电联供电厂，分布式电站
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热电联供电厂，分布式电站
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分布式电站；交通工具电源；移动电源
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热电联供电厂；分布式电站；交通工具电源；移动电源
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目前研究的主流共有4种，分别是SOFC、MCFC、PEMFC以及DMFC
3. 固体氧化物燃料电池材料
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种全固体燃料电池，其中的电解质是复合氧化物，最常用的是氧化钇或氧化钙参杂的氧化锆陶瓷。这种材料在高温（800~1000℃）下具有离子导电性。因为掺杂的复合氧化物中形成了氧离子晶格空位，在电位差和浓度差的驱动下，氧离子可以在其中移动。
SOFC的关键材料主要有：电解质材料、电极材料、电极连接材料和高温密封材料。
1） 电解质材料
用作固体氧化物燃料电池电解质的材料有氧化钇稳定氧化锆（YSZ）、CeO2、Bi2O3、LaGaO3等。
氧化锆有多种晶型，在常温下为单斜相，在1170℃转变成四方相，温度超过2370℃时转变为立方相。相变过程伴随有较大的体积变化，因此氧化锆的使用温度不宜超过1000℃，而且纯氧化锆本身的电导率不高，因此在氧化锆中掺入一定数量的二价或三价金属氧化物，可以使氧化锆晶体结构稳定的同时，并增加晶格中的氧空位，提高离子导电率。所以作为固体氧化物燃料电池的电解质，通常都是掺入了如Y2O3、Sc2O3、CaO等稳定剂的掺杂氧化锆。
在各种掺杂氧化锆中，用Y2O3做稳定剂的氧化锆综合性能最好，是目前高温（1000℃）固体氧化物燃料电池应用最为广泛的固体电解质材料。用Sc2O3做稳定剂的氧化锆电导率较高，但高温下易老化，适合做中温（600~800℃）固体氧化物燃料电池的电解质。
掺杂氧化铈由于高温下的电子电导率高导致电子漏导，采用Ce0.8Sm0.2O1.9-x为电解质的固体氧化物燃料电池在800℃时自由能损失达到50%，600℃损失达到40%，因而不适合在600℃以上的高温下使用。随着温度的降低，电子电导率降低。当温度降到500℃时，电子漏导率造成的能量损失可以忽略不计。
掺杂镓酸镧（LaGaO3）属于ABO3型结构或具有钙钛矿结构的化合物。其中A位可以被Sr2+、Ba2+、Ca2+等离子取代，B位可以被Mg2+、Fe2+等离子取代形成氧空位，从而获得高的离子电导率。此类化合物中，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3具有相当高的离子电导率，被认为是中温固体氧化物燃料电池最有希望的电解质之一。
2） 电极材料
在高温SOFC中，要求电极必须具备如下特点：①多孔性，以允许反应气体较容易地扩散到三相界面，并增大催化反应表面；②高的电子导电性；③与固体电解质有高的化学和热相容性以及相近的热膨胀系数。因此满足以上条件的SOFC中的阴、阳极材料可以采用Pt等贵金属材料，但由于Pt价格昂贵，而且高温下易挥发，实际已很少采用。目前发现钙铁矿型复合氧化物La1-xAxMO3（La为镧系元素，A为碱土金属，M为过渡金属）是性能较好的一类阴极（空气极）材料。
目前，SOFC中空气电极广泛采用锶掺杂的亚锰酸镧（LSM）钙铁矿材料，制作电极的方式常用丝网印刷（screen
printing）、喷涂（spray）和浆料涂布（slurry）等方式将LSM浆料涂覆在YSZ板上，经高温（1000~1300℃）烧结成电极。电极厚度约为50~70um。在管状SOFC中，则采用涂布技术将LSM沉积在CaO稳定的ZrO2多孔支撑壁上，烧结而成电极。电极厚度约1.44mm
阳极材料主要集中在Ni、Co、Ru、Pt等适合做阳极的金属以及具有混合电导性能的氧化物（如Y2O3-ZrO2-TiO2）上。金属Co是很好的阳极材料，其电催化性能甚至比Ni高，而且耐硫中毒比Ni好，但由于价格昂贵，一般很少用在SOFC中，相反由于Ni有便宜的价格及优良的电催化性能，在SOFC中被广泛采用作阳极材料。Ni通常用YSZ混合后制备成金属陶瓷电极。
制备Ni-YSZ陶瓷电极时，一般将亚微米的NiO和YSZ粉末充分混合，用Screen
Printing或Dipping等方法将其沉积在YSZ电解质上，经高温（1400℃）烧结，形成厚度约50um~100um的Ni-YSZ陶瓷电极。
3） 电极连接材料
双极连接板在SOFC中起到连接阴、阳电极的作用，特别在平板式SOFC中同时起分割燃料与氧化剂构成流场与导电作用。是平板SOFC中的关键材料之一。双极连接板在高温（900~1000℃）和氧化、还原气氛下必须具备良好的力学性能、化学稳定性、高的电导率和接近YSZ的热膨胀系数。目前主要有两类材料满足平板式SOFC连接材料的性能要求。
钙或锶掺杂的铬酸镧钙钛矿材料La1-xCaxCrO3（简称LCC）具有很好的抗高温氧化性和良好的导电性能及可匹配的热膨胀系数，但比较昂贵，而且烧结性能较差，不宜成型。若采用这种材料连接板，SOFC电池中连接板的费用约占电池总费用的80%。
另外，耐高温Cr-Ni合金材料（如Inconel镍）基本满足SOFC的要求，但长期稳定性能交差。国外研制了一种耐高温合金作为平板式SOFC连接材料。这种材料各项性能及长期稳定性明显优于其他耐高温合金材料。据报道该材料的主要成分为Cr-Ni合金。
平板式SOFC的连接板厚度约为5mm，其中加工有气体流道。管式SOFC的连接材料一般采用LCC，用EVD方法沉积在LSM电极上，经烧结而成，厚度约为40um。中温固体氧化物燃料电池的优点是可以使用价格比较低廉的合金材料作连接板，无需使用昂贵的特种钢，材料费用可大幅度降低。
4） 高温无机密封材料
高温无机密封材料是平板式SOFC的关键材料之一，组装电池时用于电极/电解质三合一平板结构和双极连接板之间的密封。高温无机密封材料必须具有高温下密封性好、稳定性高以及与固体电解质和连接材料热膨胀兼容性好等特点。高温密封主要采用玻璃材料，如Prexy玻璃/陶瓷复合材料。
4. MCFC燃料电池材料
熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）是使用固定液态熔融碳酸盐作为电解质的高温系统。盐包括碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠。MCFC系统操作温度大约650℃，效率大约60%，如果废热利用效率可达80%。MCFC系统优势是高的操作温度改善了反应动力学，并且不需要贵重金属催化剂；此外MCFC系统能够使用不同的燃料。其工作原理如图2.所示
图2. MCFC电池工作原理
5. DMFC燃料电池材料
DMFC
(DirectMethanolFuelCell,
直接甲醇燃料电池)是利用甲醇直接在电极上反应转变成电能。直接甲醇燃料电池使用液体燃料甲醇,使体积变小,与气体燃料相比,甲醇易于储备和运输,具有较高的能量转换效率,反应产物主要为水和少量二氧化碳,是环境友好的绿色能源.和H2—O2燃料电池相比,DMFC以其明显的体积比能量优势成为非常受关注的电动汽车动力能源,而且是最有希望成为电动汽车电源的化学电源。在交通、通讯、军事、航天等方面具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场。国内外正广泛开展直接甲醇燃料电池的研究。
1） DMFC的工作原理
CH3OH+H2O—CO2+6H++6e
E=0.046V (1)
3/2O2+6H++6e—3H2O
E=1.23V (2)
CH3OH+3/2O2+H2O—CO2+3H2O
Ecell=1.18V
(3)
DMFC的工作原理为:甲醇和水在阳极上发生电化学反应,生成二氧化碳、质子和电子,如方程(1)所示,标准电极电位为0.1046V。DMFC必须使用酸性电解质帮助二氧化碳排出,因为在碱性电解质中二氧化碳会形成不溶性的碳酸盐。阳极反应产生的质子通过聚合物电解质迁移到阴极并在阴极上与氧气(一般用空气)发生反应产生水，如方程(2)所示，标准电极电位为1.123V。阳极产生的电子携带着化学反应的自由能在外电路循环，并且做有用功，例如做为电动机的动力。电池的总反应方程式如方程(3)所示，标准电池电压为1.118V，甲醇与氧气发生反应生成二氧化碳和水。在实际应用中,电极使用以铂为基础的复合电催化剂材料以加速上述反应。
2）
阴极材料：Pt/C是目前DMFC主要使用的阴极催化剂材料，其催化还原的活性和稳定性较高，但是其耐甲醇性能较差。大量研究表明，Pt合金催化剂的活性较单体Pt高，稳定性也较好，而且一些Pt合金还具有良好的耐甲醇能力。如Shukla等将Pt-Co/C、Pt-Cr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、Pt-Co-Ni/C应用于DMFC阴极，发现合金催化剂的活性都高于单独的Pt/C。其中Pt-Co/C活性最高。Drillet等通过RDE半电池研究了在H2SO4/CH3OH中Pt和Pt70Ni30催化氧还原的性能，结果表明，Pt70Ni30催化氧还原的活性和耐甲醇能力都显著优于Pt。
3）阳极材料：目前阳极催化剂材料多集中在以Pt为基础的二元或多元催化剂上。其中二元催化剂以Pt-Ru为代表，三元催化剂以Pt-Ru-W为代表。
二元合金催化剂除了Pt-Ru合金外，在铂基础上加入的第二种金属还有Mo、W、Re、Sn等.近年来Sn作为直接燃料电池阳极铂辅助催化剂的研究表明Pt-Sn体系对甲醇和乙醇都表现出了较好的催化活性。制备Pt-Sn电催化剂的方法大致有三类：在金属Pt基底上电化学沉积修饰Sn，用化学或电化学方法直接制备Pt-Sn合金或氧化物，以及在金属Sn或SnO2上电化学沉积修饰贵金属Pt，尤其是在锡纳米管上电沉积Pt，制备的Pt-Sn双金属纳米管阵列电极显示出优异的电催化甲醇性能。在三维多孔氧化锡薄膜上修饰贵金属Pt，所制备的三维多孔Pt/SnO2薄膜电极在酸性溶液中电催化氧化甲醇的性能优于电沉积的纯铂电极，并具有较高的稳定性。
6. PEMFC燃料电池材料
PEMFC（质子交换膜燃料电池）是以质子交换膜（通常是全氟磺酸型固体聚合物）为电解质的一种燃料电池。从图3.
可以看出，质子交换膜燃料电池主要由阳极板、阳极扩散层、阳极催化层、质子膜、阴极催化层、阴极扩散层、阴极板构成。其关键材料是质子交换膜、电催化剂、扩散层和极板材料等。
图3. PEMFC电池结构示意图
1） 质子交换膜
质子交换膜是PEM电池的核心组件之一。它既是分隔正极与负极的一种隔膜，又是传递质子的电解质。理想的质子交换膜应该满足以下要求：质子传导率高，气体渗透率低，机械强度高，热稳定性和化学稳定性好。
目前，质子交换膜燃料电池大多数采用全氟磺酸型聚合物作为质子交换膜。全氟磺酸膜具有极高的化学稳定性、很高的质子传导率（高湿度下）、良好的机械强度和相当低的气体透过率。在80℃和100%的相对湿度下，其质子电导率可达0.1S/cm以上。在室温和50%的相对湿度下，Nafion膜的断裂抗拉应力达40MPa，断裂延伸率大于200%。氧气和氢气的透过率在10-11~10-10mol（cm·s·atm）数量级，由此引起的电池功率损耗约1%左右。
全氟磺酸膜的缺点是在低湿度或高温缺水条件下会导致质子电导率降低，另外价格昂贵。为此，Balland，Plug
Power等公司正在开发新型的质子导体薄膜。
2） 催化层材料
催化层材料也是电池的核心组件材料之一，属于电极的一部分，是发生电子反应的主要场所。催化材料能够加快电极与电解质界面上电荷转移速度，在PEM电池中，Pt基催化剂是目前性能最好的阳极和阴极催化剂。为了提高Pt的利用率，减少Pt的用量，一般是将纳米级的Pt颗粒分散在炭黑和乙炔黑等C材料基体中制成Pt/C复合材料中。另外，Pt的价格昂贵，为了降低成本，需要研发新型的电催化剂。目前已经和正在研发的电催化剂材料有镭铌镍、硼化镍、碳化钨、尖晶石和钙钛型半导体氧化物、过渡金属、有机螯合物等。
3） 扩散层材料
扩散层既是催化层的支撑体，又是气体（H2和O2）和水的扩散通道，也是电子和热的导体。因此，燃料电池的扩散层应该满足以下要求：①要有足够高的机械强度，以支持催化层；②扩散层与催化层的接触电阻要小，以减少电池的内阻和电极的极化；③扩散层必须具有适宜的孔隙率和孔分布，以利于气体和水的迁移；④扩散层必须是电的良导体，以保证电子的畅通流动；⑤扩散层还要在横向和纵向保持较好的电阻平行性以保证反应的空间均匀性；⑥扩散层对热要有较好的传输和分配能力，以保证发电过程的均匀进行，并延长膜电极的使用寿命；⑦扩散层必须具有较强的耐化学和电化学腐蚀的能力，以保证电池具有长的使用寿命。符合以上条件的，目前质子交换膜燃料电池广泛采用的扩散层材料是碳纤维材料——碳纸或碳布。
4） 双极板材料
双极板的作用是分隔氧化剂和还原剂，传输和均匀分布反应气体，支撑膜电极，保持电池堆结构稳定，连接单电池的电极以实现电池组的电流集结。为了传输和均匀分布反应气体和反应产物，必须在双极板上设置流道和流场。因此，极板材料必须具有良好的气密性、抗氧化性、抗腐蚀性、导电性、导热性，良好的机械强度和加工性能。
目前PEM电池广泛使用的双极板材料有无孔石墨板、金属板和复合双极板。
石墨板有无孔石墨板和注塑石墨板。无孔石墨板一般是由碳粉与可石墨化的树脂混合压制成型，再经高温石墨化处理制成。注塑石墨板主要采用石墨粉或碳粉与树脂、导电胶黏剂为原料，通过注塑、注浆等方法成型，再经过石墨化制成。
金属板，金属板主要采用铝、316不锈钢、钛和镍等材料作为最常用的PEM电池的金属双极板材料。
复合双极板有金属基复合双极板和碳基复合双极板。①金属基复合双极板用金属作为分隔板，用塑料、聚砜、碳酸酯等聚合物作为边框，用有孔薄碳板或石墨板、石墨油毡做流场板；②碳基复合材料双极板是由聚合物和导电碳材料混合，经模压、注塑等方法制作而成。与注塑石墨板的主要区别是这种双极板不用石墨化。复合双极板综合了石墨板与金属板的优点，具有耐腐蚀、体积小、质量轻、强度高等特点，是双极板的发展方向。
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