进展 | 氧化物柔性透明电子学器件研究获得一系列重要进展

汐钰文艺范 2017-09-14

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氧化物柔性透明电子学是近年来诸多交叉学科领域的一个研究热点。以Si为代表的传统半导体材料，其禁带宽度较窄，导致在可见光区有较大的光吸收，限制了其在透明电子学方面的应用；而宽禁带氧化物半导体材料在可见光区有非常好的光透过率，且具有热稳定性高、耐辐射、可湿法刻蚀、原料丰富、安全无毒等优点；更因其低温制备工艺（在柔性有机聚合物衬底上可制备出较高质量的材料）而被认为是制备柔性透明电子器件最具竞争力的材料。要实现柔性透明技术的应用，薄膜二极管（TFD）是不可或缺的关键元器件，但是目前关于TFD的研究进展非常缓慢，这成为限制柔性透明电子学发展的重要因素之一。常用的二极管包括3类：1）PN结二极管；2）肖特基结二极管；3）MIS结二极管。对于宽禁带氧化物半导体，目前无法获得器件质量的P型薄膜，因此稳定的PN结仍难以制备；与一些贵金属形成的肖特基结也由于低的亲和势和高的界面态密度而不能达到理想的整流比，并且引入金属材料，就无法实现全透明；MIS结也面临着与肖特基结相似的技术问题。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）清洁能源院重点实验室杜小龙研究组近年来在氧化物柔性透明电子学器件研制及系统应用方面取得了一些重要进展。2016年，张永晖博士生、梅增霞副研究员、梁会力副主任工程师及杜小龙研究员等设计并研制了一种基于场效应的新型柔性透明二极管。他们利用TCAD器件物理模拟发现，如果将传统结构的TFT的栅极和漏极相连作为正极，源极作为负极，则正电极可以同时作为栅极来控制导电沟道的形成，也可以作为漏极收集来自负电极的电子，从而具有极佳的整流特性，该团队基于该结构中场效应对载流子的调控作用，设计了一种独特的二极管结构，解决了二极管的柔性和全透明不可兼得的难题，并成功制备了这种新型柔性透明二极管器件，其整流比高达5×10⁸，比传统结型二极管高出4个数量级；工作频率达到MHz，并有望通过优化器件参数而得到进一步的提高。这种新型场效应二极管摆脱了结型二极管思路的束缚，借由电场调控效应，可以达到与TFT可比拟的器件性能【Adv. Electron. Mater. (2016) 2, 1500486】。该工作提供了一种制作高性能柔性透明TFD的新思路，将有望对柔性透明电子器件的发展和应用产生重要影响。

图1 柔性透明场效应二极管：(a)器件结构示意图；(b)器件制作流程图；(c)器件透射谱（插图为器件实物照片）；(d)不同弯曲半径下器件I-V曲线（插图为器件测试时的实物照片）。

在此基础上，结合TCAD器件物理模拟，该团队又设计了一种新颖的柔性透明高压二极管器件结构，利用电极之间优化的错排间距，以吸收大部分施加电压，因此不需要较厚的块体材料也可以承受很高的电压，最终器件的平均击穿电压达到 130 V以上（最高150V），器件的整流比高达10⁸，反向漏电流低至~ 10^-15 A/μm（比常规的Si基器件还要低3个数量级），综合性能处于国际领先地位；在梅增霞副研究员指导下，张永晖和王涛同学进一步利用微加工技术制备了包含四个高压场效应二极管的柔性透明高压全波整流电桥，成功地将柔性摩擦纳米发电机（TENG）产生的高压交流电进行整流并充入超级电容器中，为可工作在自供电模式下的柔性可穿戴设备及其它微纳系统提供了更节能、更可靠的能量来源。Nano Energy杂志的两位审稿人对这一工作均给予了高度评价，他们认为“作为可穿戴电子学中的核心元器件，这个高性能的柔性透明高压二极管是该研究领域一项重大的突破”【Nano Energy (2017) DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.08.025】。自2012年首次报道以来，中科院北京纳米能源与系统研究所王中林院士团队发明的TENG已具备了高的能量密度（500W/m²）和高的能量转化效率（70.6%），其性能已基本能满足可穿戴设备的用电要求，被公认为是最具发展潜力的微纳能量捕获器件。然而，TENG的输出阻抗非常高，其输出的交流电压通常大于100V，很难被直接使用或者存储。因此，作为连接能量获取与能量存储之间的关键纽带，高压的能量管理系统具有十分重要的研究意义和巨大的产业价值。上述柔性透明高压TFD的研制成功，解决了基于碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）和金刚石等宽禁带半导体厚膜材料的高压二极管无法柔性化以及高温工艺无法在柔性衬底上制备等困难，从而攻克了柔性一体化自供电系统中能量捕获与能量存储器件集成的瓶颈----能量管理难题，为推动柔性微纳电源走向重大产业化应用迈出了关键的、实质性的一步。

图2 柔性透明高压场效应二极管：(a)器件制作流程图；(b)器件结构剖面图；(c)器件透射谱（插图为器件实物照片）；(d)器件I-V曲线（击穿电压145 V，整流比~10⁸，反向漏电流~ 10^-15 A/μm）；(e)全波整流电桥（TENG为输入电源）；(f)整流电路的V_IN 和V_OUT 曲线；(g)电容器充电线路图；(h)不同电容器的充电电压随TENG拍打次数的变化曲线。

在柔性微电子技术迅猛发展的推动下，半导体领域又催生了柔性光电子学这一分支，柔性透明光电探测器/传感器正是柔性光电子学的一个主要研究方向。在宽禁带半导体材料中，Ga₂O₃的带隙为4.9 eV （253nm），处于重要的日盲紫外波段，吸收效率高，且材料来源丰富、价格低廉，非常适合日盲紫外波段的探测。目前常见的材料制备方法有分子束外延、脉冲激光沉积和金属有机物化学气相沉积等，均在高温（高于800 ℃）条件下生长，薄膜生长所需的高温高真空条件成本较高，不利于大面积产业化应用，更不可能实现柔性日盲紫外探测应用；另外，薄膜中的深能级氧空位缺陷浓度较高，未能得到很好的抑制，造成了光生载流子的捕获及逐渐释放，使得器件产生严重的持续光电导（PPC）现象，远远达不到探测器需要快的光响应速度这一关键要求。

针对上述两个主要科学和技术问题，崔书娟博士生、梅增霞副研究员、张永晖博士生、梁会力副主任工程师及杜小龙研究员等开发了一种可以用简单的低温工艺实现超快响应的高性能Ga₂O₃日盲紫外光电探测器的制备方法，并首次获得了柔性Ga₂O₃日盲紫外光电探测器：通过微量调控薄膜制备过程中的氧气流量，他们发现与氧空位相关的缺陷浓度明显减少，肖特基势垒也随之增加，持续光电导现象因此得到显著抑制，器件的响应速度得到了大幅提升，最快可达19.1微秒，这是迄今为止报道的Ga₂O₃基日盲紫外探测器最快的响应速度【Adv. Opt. Mater. (2017) 5, 1700454】。该项研究成果对其它氧化物半导体材料也具有重要的参考意义。