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电镀过程是镀液中的金属离子在外电场的作用下，经电极反应还原成金属原子并在阴极上进行金属沉积的过程。图4.4是电沉积过程示意图，完成电沉积过程必须经过液相传质、电化学反应和电结晶三个步骤。电镀时以上三个步骤是同时进行的，但进行的速度不同，速度最慢的一个被称为整个沉积过程的控制性环节。不同步骤作为控制性环节，最后的电沉积结果是不一样的。
(1)液相传质步骤
液相传质使镀液中的水化金属离子或络离子从溶液内部向阴极界面迁移，到达阴极的双电层溶液一侧。液相传质有三种方式：电迁移、对流和扩散。在通常的镀液中，除放电金属离子外，还有大量由附加盐电离出的其他离子，使得向阴极迁移的离子中放电金属离子占的比例很小，甚至趋近于零。因此，电迁移作用可略去不计。如果镀液中没有搅拌作用，则镀液流速很小，近似处于静止状态，此时对流的影响也可以不予考虑。扩散传质是溶液里存在浓度差时出现的一种现象，是物质由浓度高区域向浓度低区域的迁移过程。电镀时，靠近阴极表面的放电金属离子不断地进行电化学反应得电子析出，从而使金属离子不断地被消耗，于是阴极表面附近放电金属离子的浓度越来越低。这样，在阴极表面附近出现了放电金属离子浓度高低逐渐变化的溶液层，称为扩散层。扩散层两端存在的放电离子的浓度差推动金属离子不断地通过扩散层扩散到阴极表面。因此，扩散总是存在的，它是液相传质的主要方式。假如传质作为电沉积过程的控制环节，则电极以浓差极化为主。由于在发生浓差极化时，阴极电流密度要较大，并且达到极限电流密度id时，阴极电位才急剧地向负偏移，这时很容易产生镀层缺陷。因此，电镀生产不希望传质步骤作为电沉积过程的控制环节。
 图4.4电沉积过程
(2)电化学反应步骤
电化学反应水化金属离子或络离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子或配位体层，从阴极上得到电子生成金属原子（吸附原子）的过程。水化金属离子或络离子通过双电层到达阴极表而后，不能直接放电生成金属原子，而必须经过在电极表面上的转化过程。水化程度较大的简单金属离子转化为水化程度较小的简单离子，配位数较高的络合离子转化为配位数较低的络合金属离子，然后才能进行得电子的电化学反应。例如，在碱性氰化物镀锌时
Zn( OH)42- =Zn( OH)2+2OH- （配位数减少）
Zn( OH)2+2e=2n+2OH- （脱去配位体）
金属离子在电极上通过与电子的电化学反应生成吸附原子。如果电化学反应速度无穷大，那么电极表面上的剩余电荷没有任何增减，金属与溶液界面间电位差无任何变化，电极反应在平衡电位下进行。实际上，电化学反应速度不可能无穷大，金属离子来不及把外电源输送过来的电子立即完全消耗掉。于是，电极表面上积累了更多电子，相应地改变了双电层结构，电极电位向负的方向移动，偏离了平衡电位，引起电化学极化。假如电化学步骤作为电沉积过程的控制环节，则电极以电化学极化为主。电化学极化对获得良好的细晶镀层非常有利，它是人们寻求最佳工艺参数的理论依据。
(3)电结晶步骤
电结晶是指金属原子达到金属表面之后，按一定规律排列形成新晶体的过程。金属离子放电后形成的吸附原子在金属表面移动，寻找一个能量较低的位置，在脱去水化膜的同时，进人晶格。在图4.4中的a、b、c三个位置，晶粒的自由表面不同，金属原子在自由表面多的位置上受到晶格中其他原子所吸引较小，其能量较高。所以，a、b、c三个位置的能量依次下降。显然，金属原子将首先进入能量低的位置，因此晶面的生长只能在c或b这样的“生长点”或“生长线”上。外电流密度的大小决定了电结晶按不同的生长方式进行。在外电流密度较小，过电位较低的情况下，金属离子在阴极上还原的数量不多，吸附原子的能量较小，且晶体表面上“生长点”和“生长线”也不多。吸附原子在电极表面上的扩散相当困难，表面扩散控制着整个电结晶速度。电结晶过程主要是在基体原有的晶体上继续生长，很少形成新的晶核。在这种生长方式下，晶粒长得比较粗大。如果晶面的生长完全按照图所示的方式进行，则当每一层面长满以后，“生长点”和“生长线”就消失了，晶体的继续增长就要形成新晶核。实际上，绝大多数晶体的生长都不是如此，在实际晶体中，由于包含螺旋位错以及其他缺陷，晶面围绕着螺旋位错线生长，“生长线”就永远不会消失。随着外电流密度增加，过电位增大，吸附原子的浓度逐渐变大，晶体表面上的“生长点”和“生长线”也大大增加。由于吸附原子扩散的距离缩短，表面扩散变得容易，所以来不及规则地排列在品格上。吸附原子在晶体表面上的随便“堆砌”，使得局部地区不可能长得过快，所获得的晶粒自然细小。这时放电步骤控制了电结晶过程。在外电流密度相当大，过电位绝对值很大的情况下，电极表面上形成大量吸附原子，它们有可能聚集在一起，形成新的晶核。极化越大，晶粒越容易形成，所得晶粒越细小。为了获得细致光滑的镀层，电镀时总是设法使得阴极极化大一些。但是单靠提高电流密度增大电镀过程的阴极极化也是不行的。因为电流密度过大时，电化学极化增大的不多，而浓差极化却增加得很厉害，结果反而得不到良好的镀层。
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