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前面已简要介绍了单晶体表面的TLK模型，实际单晶体的表面并不是理想的平面，而是存在很多缺陷，如台阶、弯折、位错露头、空位等，如图2.3所示。由于这些部位的原子在和外界原子作用时，表面有不同于表面上其他位置原子的结合能，因此，在表面上发生的物理、化学过程如晶体生长、蒸发、表面偏聚、表面吸附等有着重要影响。按几何特征，晶体表面缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三类。 1．点缺陷 在三维方向上尺寸都很小的缺陷称为点缺陷，如空位、间隙原子和置换原子等。 晶体中原子在其平衡位置上作高频率的热振动，振动能量经常变化，此起彼伏，称为能量起伏。在一定温度下，部分具有超额能量的原子有可能克服周围原子对它的束缚，而离开原来位置，于是在点阵上产生空位。离开平衡位置的原子如果跑到晶体表面，这样形成的空位称为肖脱基空位，如图2.4(a)；如果跑到点阵间隙位置，则形成的空位称为弗兰克尔空位，如图2.4(b)。可见每形成一个弗兰克尔空位的同时产生一个间隙原子。由于形成弗兰克尔空位所需的能量比形成肖脱基空位大得多，所以在金属晶体中最常见的是肖脱基空位。
图2.3晶体表面缺陷
图2.4点缺陷示意图 即使在极纯的金属中，也总会存在一定的杂质原子。杂质原子使周围的晶体发生畸变，明显地影响晶体的性质。点缺陷的存在对金属的物理和力学性能，以及热处理性能都有较大的影响。产生一个空位引起的体积膨胀约为0.5个原子体积；产生一个间隙原子引起的体积膨胀相当于一个原子体积。 2．线缺陷 位错从几何特征来看，在一个方向上尺寸较大，而在另外两个方向上尺寸较小的缺陷叫线缺陷。但从原子尺度来看，它不是一条线，而是一个直径为3～5个原子间距，长为几千至几万个原子间距的管状原子畸变区。这种缺陷的存在对晶体的生长、相变、形变、再结晶等一系列行为，以及对晶体的物理和化学性质都有十分重要的影响。 晶体中的位错靠近自由表面时，自由表面将与此位错产生相互作用。于是位错在晶体中引起晶格畸变，产生应变能。如果位错由晶体内部运动到晶体表面，应交能将会降低，故位错由晶体内部运动到晶体表面是一种自发的过程，其结果将使表面层中位错密度降低。 当金属表面有氧化膜时，则表面对位错是相斥的，亦即表层不会产生低位错密度区。这主要是由于在各弹性模量不同材料边界附加的位错，界面也会对它产生相互作用。如果位错处于弹性模量低的介质一侧，则界面对位错给予斥力；若位错处于弹性模量高的介质一侧，则界面对位错给予吸力。金属表面常常被氧化膜覆盖，而一般金属氧化膜的弹性模量比金属大，所以氧化膜覆盖的表面对位错有排斥作用。若氧化膜厚度为d，位错距表面距离为L，当L≥d时，可忽略氧化膜的影响，按自由表面处理，若L与d的大小相当，则应按两种不同介质的界面来处理。 3．面缺陷 晶体的缺陷若主要是沿二维方向伸展，而在另一维方向上的尺寸相对比较小，则称为面缺陷。界面就是一种二维的面缺陷，它通常仅有一个至几个原子层厚。由于界面特殊的结构和界面能量，使得界面有很多与晶体内部不同的性质，如界面吸附、界面腐蚀等，对金属材料的力学性能（如强度、韧度）以及对变形、再结晶和相变过程等都有重要影响。 由于表面原子受力的不对称性，表面原子的结构与晶体内部原子的结构发生偏差，表面晶格完整的周期性受到破坏。而且晶体表面具有表面能和表面张力，容易吸附外来原子，也容易被外部介质所腐蚀。 图2.5(a)是一个简单立方晶体的(110)面，它与表面相截。可以看出，如果要保持表面为平面的话，则在表面以下一定距离内会产生相当大的结构畸变，其结果必然导致相当高的表面能。如果作适当变动，使表面有一些尺度的台阶，并且这些台阶本身就是由密排面(100)和(010)组成，那么结果如下所示： ①表面以下的晶格畸变大为减步如图2.5(b)，系统能量降低。 ②因为是密排面作为表面，本身就具有比较低的能量。
图2.5简单立方晶体(110)表面原子组态示意图 因此，总的效果是使那些宏观上描述为高指数的表面转变为带有一些平台和台阶的低指数面。也可以这样说，任意取向的表面为使表面能最小，总会要形成一些密排面为表面的小平台或台阶。 值得指出的是，在绝对零度时，晶体表面的台阶可能是直的，而随着温度升高，由于热扰动，有的原子可能跑向台阶处，而台阶处的原子也可能离开台阶，结果使原来是直线走向的台阶发生了突然的方向变化。结合了一个原子的位置就向外凸出一个原子，结合了一个空位的位置则向里凹入了一个原子。这种形式的缺陷是1945年弗仑克尔(Frenkl)提出的，所以有时称其为弗仑克尔弯折或简称弯折。这些位置最易沉淀或吸附原子，在一些与表面有关的过程中起很大作用。
在固态晶体表面上的原子或分子的应力场是不饱和的，清洁的固体表面处于不稳定的高能状态。如果某种物质能与表面作用降低其表面能，则这种物质就将吸附于固体表面，这便是发生表面吸附的热力学依据。吸附是固体表面最重要的性质之一，前面已经介绍固体表面上气体的吸附，这里介绍固体表面上液体的吸附及固体表面之间的吸附。 1．固体表面上液体的吸附 固体表面对液体分子同样有吸附作用，这种吸附包括对电解质的吸附和非电解质的吸附。对电解质的吸附将使固体表面带电或者双电层中的组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换。对非电解质溶液的吸附，一般表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。溶液吸附的吸附热很小，差不多相当于熔解热。 固体对溶液的吸附与对气体的吸附另一个不同之处是溶液中至少有两个组分，即溶剂和溶质，它们都可能被吸附，但被吸附的程度不同。倘若吸附层内溶质的浓度比本体相大，称为正吸附；反之则称为负吸附。显然，溶质被正吸附时，溶剂必然被负吸附；溶质被负吸附时，溶剂必然被正吸附。在稀溶液中可以将溶剂的吸附影响忽略不计，溶质的吸附就可以简单地如气体的物理吸附一样处理。而在浓度较大时，则必须把溶质的吸附和溶剂的吸附同时考虑。固体表面的粗糙度及污染程度对吸附有很大影响，液体表面张力的影响也很重要。图 2.6为表面枨力和接触角的关系，显然
图2.6表面张力与接触角口的关系 式中Υs――固体表面张力； Υ1-液体表面张力； Υs1――固体和液体界面张力； θ-一接触角。 当θ=0时，为完全润湿，条件是Υs≥Υ1+Υs1。用固体与液体的界面张力表示Υs1，有 把式 一般认为，Υs≥Υ1是润湿的必要条件，但不是充分条件。此外，液体和固体之间的吸附黏结力I12可用下式表示 I12=Υ1+Υ2-Υ12 把式 可见，黏结力的大小与液体表面张力及接触角有关。例如，金属和塑料的黏结，熔融状态塑料的接触角θ越小，则I12越大。表2.4给出了几种情况下钢的θ角和环氧树脂的相对黏结强度。 表2.4 钢和环氧树脂的相对黏结强度
2．固体表面之间的吸附 固体和固体表面之间同样有吸附作用，但是两个表面必须接近到表面力作用的范围内（即原子间距范围内）。如将两根新拉制的玻璃丝相互接触，它们就会相互黏附，黏附功表示黏附程度的大小，定义为 若 表面污染会使黏附力大大减小，这种污染往往是非常迅速的。据说铁片若在水银中断裂，两裂开面可以再粘合起来；而在普通空气中就不行，因为铁迅速与氧气反应，形成一个化学吸附层，表面净化一般会提高黏结强度。 固体的黏附作用只有当固体断面很小并且很清洁时才能表现出来，这是因为黏附力的作用范围仅限于分子间距，而任何固体表面从分子的尺度看总是粗糙的，因而它们在相互接触时仅为几点的接触，虽然单位面积上的黏附力很大，但作用于两固体间的总力却很小。如果固体断面相当光滑，接合点就会多一些，两固体的黏附作用就会明显。或着使其中一固体很薄（薄膜），它和另一固体容易吻合，也可表现出较大的吸附力。因此，玻璃间的黏附只有新拉制的玻璃丝才能显示出来，用新拉制的玻璃棒就不行，因为后者接触面积太小，又是刚性的，不可能粘住。 根据上述说明，材料的变形能力大小，即弹性模量的大小，会影响两个固体表面的吸附力。就是说，如果把两个物体压合，其柔软性特别重要。把很软的金属铟半球用IN的压力压到钢上，则必须使用IN的力才能把它们分开，而把钢球换为铜球，球就会马上松开。铝和软铁的冷焊属于这方面的例子。锻焊中，常采用高温，因黏结强度只与表面自由能有关而与温度几乎无关，高温的主要作用是降低材料的刚性，增加变形，从而增加接合面积。
润湿是液体与固体表面接触时产生的一种表面现象，液体对固体表面的润湿程度可以用液滴在固体表面的散开程度来说明。水滴在玻璃表面可以迅速散开，但水滴在石蜡表面却不易散开而趋于球状，如图2.7所示，说明水对玻璃是润湿的，对石蜡是不润湿的。 物质表面的润湿程度常用接触角θ来度量，接触角是在平衡时三相接触点上，如图2.7(a)的0点，沿液一气表面的切线与固一液界面所夹的角。接触角的大小与三相界面张力右关，从界面张力的性质和图2.7可以看出，固一气表面张力σ固-气力图把液体拉开，使液体往固体表面铺开。固一液表面张力σ固-液则力图使液体收缩，阻止液体往固体表面铺开。液一气表面张力的作用则视θ的大小而定。凡是能引起任何界面张力变化的因素都能影响固体表面的润湿性。若θ较小或接近零，称这样的物质具有亲水性；反之，θ较大，则称这样的物质具有疏水性。但是亲水性和疏水性的明确界限是不存在的，只是一个相对的概念，习惯上把θ>90°的物质叫做不润湿，θ< 90°的叫润湿。这种划分是不准确的，自然界中不存在绝对不润湿的物质，所以θ= 180°的情况是没有的。
图2.7 固体的润湿性与接触角 根据热力学最小自由能原理，若液滴表面积为|s，表面张力为盯，则当体系处于平衡的稳定状态时，其体系的表面自由能为 E=σS 微分该式为 dE=Sdσ+σdS 当S、σ都可变时，为降低体系的表面自由能，应缩小界面张力大的界面，扩展界面张力小的界面。例如，一液滴在固体表面，且σ固-气>σ固-液，则为降低体系的表面自由能，应扩展固一液表面（使液滴扩展开），这就是润湿的热力学本质。 润湿现象在表面技术中有重要作用，如金属表面覆层技术中，润湿程度对覆层与基体的黏结强度有很大影响，在液体介质化学热处理中，熔盐对金属表面的润湿牲将影响传热传质过程。
由前述表面缺陷可知，真实表面存在很多缺陷，因此有许多不同位置可以安置表面原子，在实际表面上预计会发生如下一些扩散过程： ①单个吸附原子会在跳跃过几个品格常数的长度距离后跃过一个平台。 ②吸附原子会沿着一个突缘的长度方向扩散。 ③空位会由于接连被表面原子所充填而向四周扩散。 当然更复杂的过程也可能发生，如表面扩散，即原子或分子沿着表面做二维的迁移运动。 吸附于固体表面的原子和分子，与固体的表面原子之间不断地进行能量的交换，从表面获得能量涨落。如果他们在垂直于表面的能量足够大，便能克服吸附能的势垒，而从表面脱附。如果垂直方向的动量不够大，但是却有足够大的横向的动量，则这些吸附的原子或分子就能够沿着表面做二维的运动。吸附的原子或分子要从表面上的一个吸附位置A迁移到另一个吸附位置B，必须具有一定的激活能来越过这两个位置之间的势垒，即吸附能量的差值。吸附低能面上的原子，其结合能低而解吸率较高。但是若原子迁移到一个棱阶或弯结位置上之后，它就会被结合得较牢固，解吸概率就要降低。原子在解吸前的扩散距离为 式中 ta――平均吸附时间； D-扩散系数。 一些实验结果证实，边壁的生长速度要比直接碰撞在主晶面或平台上的生长速度快得多，原因在于吸附在主晶面上的原子横向迁移（扩散）到边壁上才会被牢固地俘获，在主晶面上没有原子俘获的位置。但必须指出，若在这些主晶面上有间距小于XS的台阶存在，而且这些台阶棱边上有间距小于Xs的拐结时，那么入射到表面上的原子到达拐结的位置的概率较大。这样，晶棱不再从晶面上接受原子，晶面和晶棱都可以用于粒子直接碰撞的生长速度生长。也就是说，若表面上俘获位置的密度大于1/Xs，则该俘获效果几乎与高能镜面相同。 相对晶界和体扩散而言，表面扩散所需的激活能最小，即单个原子或分子沿金属表面的扩散速度最快，主要是由于单个原子或分子在表面上可能前一运动的间隙位置相对在体内要多些或者说有“附加的自由度”。例如坪台上吸附的原子甚至可能跳过最近邻的一个原子的顶部迁移到较远的间隙位置。同时，在表面单个原子或分子的平均跳动频率高，困而他们的迁移率比在体内的大些，这两方面原因的综合最终导致了表面扩散比体内扩散要快得多。 最后指出，表面扩散不仅依赖于外界环境（温度、气压等），还取决于晶体面的化学组分、晶体结构、电子结构及与之相关的表面势。例如，表面再构和表面驰豫效应将改变晶体表面原子密度和电子密度，使表面势相应地变化，通过库伦力相互作用而影响表面原子或离子的扩散。 |
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代入上式后，完全润湿的条件成为
，假定液体是碳氢化物，则
，完全润湿的必要条件是
带入上式可得
